CC BY
16
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 77 , ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1953 г.
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ
л
В. Б. СОКОЛОВИЧ
В химии комплексных органических соединений большого внимания заслуживают комплексы хинонов, в частности соединения х и нон о в с фенолами, известные под общим названием „хингидронов".
Хингидроны обладают рядом интересных свойств, многие из них имеют практической* применение, например, для приготовления красок и фармацевтических препаратов, для сухого протравливания семян, в электрохимии и пр.
Первый представитель этой группы комплексных соединений—хингид-рон был получен в 1844 г. [17], По литературным данным к настоящему-времени синтезировано более 90 комплексных соединений хинонов [18; 19; 21; 23; 25; 28; 27].
Несмотря на то, что хингидроны известны уже более ста лет, вопрос об их строении все еще остается недостаточно разрешенным.
Первым попытался выразить строение хингидронов в 1866 г. Кекуле, который придал хингидрону, полученному из одной молекулы хинона и одной молекулы гидрохинона, формулу
НО С0Н, — О - О - СсН4. ОН [20;5]
Через пятнадцать лет эта формула была отвергнута. Однако химики нопрежнему в течение шестидесяти лет считали хингидроны соединениями валентного типа. Строение хингидронов предлагалось выражать формулами различного вида. Например,
с-он
«(Л» «с/\
V
сн но
С»
сн
V -— С - ОН
Г221
Энольная форма
Кетонная форм:) [29]
Исследования последующих лет привели ученых к мысли о комплексной. природе хингидронов. По поводу строения хингидронов высказывались многочисленные теории» но они быстро сменяли одна другую, так как не могли в достаточной мере объяснить свойства хингидронов.
Наибольшим признанием пользовалась в свое время теория, согласно которой молекула хингидрона представлялась построенной из бензоидного и хиноидного компонентов, связанных между собой через гидроксильную
группу бензоидного компонента и карбонильную группу хнноидного компонента, за счет избыточного парциального сродства [26].
О- I -н..... о п
1 с II с
/\
ч/ \/
с ! с и
1 О— II о
Некоторое распространение имела также и более поздняя теория, яо которой хиноидный и бензоидный компоненты в молекуле хингидрона соединены через кислород карбонильной группы хнноидного компонента и ненасыщенный углеродный атом бензоидного [20].
О
II
С /\
с
О.....С6Н4(0Н),
За последние годы наиболее распространенным является взгляд на хин-гидроны как комплексные соединения, компоненты которых соединены через водородную связь.
Истинным основоположником учения о водородной связи является выдающийся русский химик почетный член Академии Наук СССР М. А. Ильинский, работы которого упорно замалчиваются в иностранной литературе [9]. Открытие водородной связи приписывается исключительно зарубежным ученым. Впервые на водородную связь якобы указали в 1912 г. Мур и Уинмилл, а в органическую химию ввел ее в 1913 г. Пфейфер [14, стр. 280]. М. А. Ильинский же еще в 1887 г., намного опередив современную ему науку, раскрыл тип явлений, объясняемых водородной связью [15].
Советские ученые уделяют сейчас большое внимание исследованию природы и свойств водородной связи, которая играет важную роль в разнообразных физико-химических и биохимических- явлениях. Большой вклад в разрешение этой проблемы внесли работы Батуева, Грагерова, Миклухина, Соколова и др. [1; 4; 6; 7; 10; 13].
В целях выяснения природы и свойств водородной связи экспериментальному исследованию были подвергнуты различные объекты, в том числе и хингидроны.
На основании исследований с применением рентгеноструктурного анализа и метода „меченых атомов" пришли к заключению, что в бензохин-гидроне хинон и гидрохинон соединены между собой водородными связями, образующими или изолированные молекулы или длинные цепочки.
о .
. н- о
.0 :
0...Н-0-
/7=
-О -Н.
о.
Ч/
Н—о
[10 стр. 62]
Для выяснения положения и подвижности водорода в водородной связи бензохингидрона Грагеров и Миклухин применили один из новейших методов исследования в химии—изотопический метод или метод „меченых атомов" [2; 4; 6; 13].
Из обыкновенного хинона и тяжелого гидрохинона, у которого атомы- водорода в ядре заменены дейтерием, был получен хингидрон CfiH(02.C,A(0H), [13].
; Полученный тяжелый хингидрон разделялся или отгонкой хинона в вакууме или осаждением в спиртово-водном растворе хлористоводородным семикарбазидом [3].
Аналогичный эксперимент был проведен с бензохингидроном, полученным из тяжелого хинона и обыкновенного гидрохинона. Результаты всех этих опытов показали, что при разделении хингидрона на хинон и гидрохинон дейтерий остается в ядре того компонента, с которым он был введен в молекулу [7].
По мнению Миклухипа и Грагерова, проведенные ими исследования опровергают представление об обезличивании хинона и гидрохинона в молекуле хингидрона, а также подтверждают отсутствие „резонанса" равноценных структур и отсутствие осцилляции водородных атомов в водородной связи молекулы бензохингидрона.
Миклухин и Грагеров считают наиболее правильной формулу, позволяющую объяснить ряд свойств бензохингидрона и охватить с единой точки зрения все хингидроноподобные соединения, формулу,- предложенную в 1942 г. Вейссом. о о-н П" Формула указывает, что ядра компонен-
тов в молекуле бензохингидрона удерживаются электростатическими силами и не делаются равноценными. 1 j if Эта формула, по мнению Миклухин а и
, Грагерова, удачно отражает и водородную
связь, так как заряды сконцентрированы, преимущественно на атомах кислорода и атомах водорода гидроксильных групп, что и ведет к образованию водородной связи [7].
Однако в литературе последних лет попрежнему указывается, что нет еще достаточно ясных представлений о строении хингидронов [б; 16, стр. 56].
У
о и
Экспериментальная часть
В связи с разрешением вопроса о строении хингидронов, мы провели исследование двадцати бинарных систем, составленных из хинона (р-бен-зохинона), с одной стороны, и представителей различных классов органических соединений—с другой, методами термического и колориметрического анализа, с целью выявить некоторые закономерности в комплек-сообразовании хинона.
Использованные в работе органические вещества перед употреблением очищались перекристаллизацией, возгонкой, перегонкой. Критерием чистоты исходных веществ служила их температура плавления, которая определялась обычным способом в капилляре на сернокислотной бане.
Были использованы хинон, салициловая кислота, бензойная кислота, динитробензол, а-нитронафталин, ш-нитрофенол, р-нитрофенол, о-нитрофе-нол, трибромфенол—1, 2,4, 6, трихлорфенол—1, 2, 4, 6, динитрофенол— 1, 2, 4, тимол, фенантрен, нафталин, трифенилметан, аценафтен, дибензил, дибензилсульфид, дибромкрезол—1, 2, 4, антрацен и азобензол.
Термический анализ проводился по методу Б. Н. Меншуткина [8; 11; 12]. Компоненты исследуемой системы брались в отношении 10, 20, 30 и т. д. молекулярных процентов одного компонента к 90. 80, 70 и т. д.' молекулярным процентам другого. Для уточнения состава эвтектики или соединения с максимумом температуры плавления анализировались смеси промежуточного состава.
В качестве нагревательного прибора служила глицериновая баня, в которую погружалась почти до краев короткая пробирка стекла „пирекс", прикрепленная с помощью проволочного каркаса к штативу. Пробирка прикрывалась пробкой, через отверстие в которой проходил проверенный термометр,-служивший одновременно мешалкой.
В пробирку помещались рассчитанные навески компонентов изучаемой системы, перемешивались и расплавлялись. Затем при постоянном перемешивании производилось равномерное охлаждение расплава.
Через каждую минуту (в некоторых опытах через две минуты) замечалась температура охлаждающейся системы. Особо отмечалась температура, при которой происходило выпадение из жидкой фазы первых кристаллов, а также кристаллизация эвтектики, что обычно сопровождалось температурными остановками.
Полученные данные использовались для построения диаграммы „состав—температура плавления". По характеру диаграммы плавкости делалось заключение о наличии или отсутствии в системе химического взаимодействия и о составе образующихся комплексных соединений.
Колориметрический анализ, предложенный для изучения бинарных окрашенных органических систем в 1911 г. И. Остромысленским [30], осуществлялся следующим образом.
В градуированные пробирки помещались рассчитанные навески компонентов системы (в молекулярных процентах от 1/800 моля). Все составленные смеси компонентов одновременно растворялись в каком-либо органическом растворителе. Объем раствора в каждой пробирке доводился до 10 см. В качестве стандарта служил раствор с соотношением компонентов 1:1. Интенсивность окраски стандартного раствора принималась равной единице. С помощью колориметра Дюбоска определялась относительная интенсивность окраски растворов, содержащих все остальные соотношения компонентов (от 0°/0 хинона и Ю0°/0 второго компонента до 100% хинона и 0% второго компонента).
На основании полученных данных строилась диаграмма „состав—ин-' тенсивность окраски". Максимум на диаграмме соответствовал комплексному соединению, образовавшемуся в системе. Состав комплекса определялся проекцией точки максимума на ось абсцисс.
Результаты исследования методом термического анализа А. Системы хинон—углеводороды
1. Система хинон —нафталин
Цвет расплава смесей компонентов коричневый, расплав прозрачен. Полученный числовой материал представлен в табл. 1 и изображен графически (фиг. 1)-
№ опытов Состав (в мол. °/0) Температура (в °С) Примечание
хинон нафталин начало кристал. кристал. эвтектики
1 0 100 80 Координаты двойной эвтекти-
2 10 90 72 — ческой точки: температура 55°С
з 20 80 66 55 и состав 39°/0 хинона.
4 30 70 60 55
. 5 39 61 55 55 Для смесей с соотношением
6 40 60 57 55 компонентов 1:9,8 : 2,9 :1 опре-
7 50 50 69 55 делена только температура на-
8 60 40 80 55 чала кристаллизации, так как
9 70 30 89 55 температуру кристаллизации эв-
10 80 20 97 — тектики установить не удалось.
Л 90 10 106 —
12 100 0 116 —
Диаграмма плавкости указывает, что в системе отсутствует химическое взаимодействие между компонентами. Имеет место лишь образование механической смеси с одной эвтектической точкой. Температура кристаллизации эвтектики, определенная для всех смесей, содержащих сравнительно много эвтектики, лежит на эвтектической горизонтали.
2. Система хинон ■ дибензил
Цвет расплава смеси компонентов коричневый, расплав прозрачен. Экспериментальные данные отражены в табл. 2 и представлены на графике (фиг. 2).
Таблица 2
№ опыта Состав (в мол. ?») Температура (в °С) Примечание
хинон дибензил первая кристал. эвтектика
1 0 100 52
.4 А 10 90 47 42 Координаты эвтектической точки:
,3 20 80 42 42 температура 42°С и состав 20 " 0
! 30 70 51 42 хинона.
5 40 60 62 42
6 50 50 72 42 Для смесей с соотношением ком-
7 60 40 83 42 понентов 8:2,9:1 определена толь-
8 70 30 90 42 ко температура образования пер-
9 80 20 97 — вых кристаллов.
10 90 10 105 _
11 100 0 116
Диаграмма плавкости указывает на отсутствие в системе химического взаимодействия. Имеет место образование механической смеси компонентов с одной эвтектической точкой. Температура кристаллизации эвтектики для всех смесей, в которых она была определена, лежит на эвтектической горизонтали.
3. Система хинон—аценафтен
Расплав смеси компонентов прозрачный, красновато-коричневого цвета. Числовые данные, полученные для этой системы, представлены в табл. 3 и изображены графически (фиг. 3).
Фиг. 1 Фиг. 2
Таблица 3
№ опытов Состав (в мол. о/0) Температура (в °С) Примечание
хинон а цен афт. начало кристал. эвтектика
1 0 100 95
2 10 90 87,5 — Координаты первой эвтектической
3 20 80 81 66 точки: состав 45°/0 хинона и тем-
4 30 70 75 66 пература 66°С. Координаты вто-
5 40 60 70 66 рой эвтектической точки: состав
6 45 55 66 66 70 °/0 хинона и температура 80°С.
7 50 50 72 66 Координаты точки максимума: со-
8 60 40 80 — став 65°.'о хинона и температура
9 65 35 83 —, 83°С.
10 70 30 80 80
11 80 20 93 80
12 90 10 103 _
13 10) 0 116 —
Диаграмма плавкости указывает на наличие в системе химического взаимодействия. Состав образующегося комплекса определяется проекцией точки максимума на ось абсцисс и выражается соотношением компонентов 2:1, т. е. 2СсН402: СГ2Н10.
Температура кристаллизации эвтектик смесей компонентов располагается на двух эвтектических горизонталях. Для смесей состава 1:9, 6:4 и 9:1 определена только температура начала кристаллизации.
4. Система хинон—трифенилметан
Расплав смеси компонентов прозрачный, ораижевато-коричневого цвета. Полученный числовой материал дан в табл. 4 и изображен графически (фиг. 4).
< По данным диаграммы плавкости химическое 'взаимодействие между компонентами системы отсутствует. Имеет место образование механической смеси с одной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики, определенная для смесей компонентов, содержащих относительно много эвтектики, располагается на эвтектической горизонтали.
№ опытов Состав (в мол. о|0) Температура (в °С) Примечание
хинон трифенил-метан начало кристал. эвтектика
1 0 100 92 _ Координаты эвтектической точки:
2 10 90 83 — 66°С и 40 мол И хинона.
3 20 80 75 66
4 25 75 76,5 66 Для смесей состава 1:9, 8:2, 9:1
5 30 70 69 66 определить температуру кристал-
6 10 60 66 66 лизации эвтектики не удалось.
7 50 50 75 66
8 60 40 84 66
9 70 ■ 30 91,5 66
10 80 20 100 —
11 90 10 107 _
12 100 0 116 —
М / <о
1! «э <5
------- | 3 ' 1 1 К
1 1 I 1 1 I! а- 4 К
1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 .......1 1
го-
170
«
60
молекулярные % тмина. Фиг. 3
Сь^Ог/-
С«" к
1 1 1 !
1 1 1 1
40
60
молекулярные % хинона
Фиг. 4
5. Система хинон—фенантрен
Расплав смеси компонентов густой, мало прозрачный, темнокоричне-вого, почти черного цвета. Числовой материал, полученный для этой системы, представлен в табл. 5 и на графике (фиг. 5).
Таблица 5
Ив опытов Состав (в мол. %) Температура (в °С)
хинон фенантрен начало кристал. эвтектика
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 10 20 30 35 40 50 55 60 70 80 90 100 100 90 80 70 65 60 50 45 40 30 20 10 0 100 91 85 93 86 80 91 76 78 86 95 103 116 —
При исследовании этой системы была лишь определена температура образования первых кристаллов. Определить температуру кристаллизации эвтектики не удалось, так как при дальнейшем охлаждении расплава он постепенно темнел, загустевал, но не кристаллизовался.
Н. Н. Ефремов, говоря об особенностях физико-химического анализа органических веществ, указывал, что при термическом анализе органических систем можно встретиться со случаями низколежащих эзтектик (ниже комнатной температуры).
С,<> я/о
/••г / 1\ 1 \ II /
1 1 > 1 1 I
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1
го ад_и_во шо
молекулярные % нипона
Фиг. 5
Если низколежащую эвтектику дает система, в которой отсутствует химическое взаимодействие, то незакристаллизовавшаяся эвтектика даже вблизи температуры замерзания остается легкоподвижной жидкостью.
Если расплав смеси компонентов представляет собой густую жидкость,, которая при охлаждении еще больше густеет, то эвтектика часто вовсе не может закристаллизоваться или кристаллизуется с большим трудом.
Загустевание расплава без кристаллизации эвтектики служит признаком образования химического соединения между компонентами системы.. Иногда это соединение может быть выделено, но чаще выделить его не удается.
Числовые данные, полученные для этой системы, диаграмма плавкости и факт загустевання расплава без кристаллизации эвтектики (в условиях комнатной температуры) указывают на наличие в системе химического взаимодействия.
Максимум диаграммы плавкости соответствует двум образующимся» р системе комплексным соединениям состава 1:1 и 1:2, т. е.
СйН4Ог : СцНю и С«Н402 : 20,.^,
Таким образом, термический анализ бинарных органических систем, составленных из хинона и многоядерных углеводородов, указывает, что жинон способен образовывать с многоядерными углеводородами комплексные соединения.
В частности, удалось обнаружить комплексы с фенантреном, состава-С6Н402: СиНк, и СсНА : 2СиН, 0 и с аценафтеном, состава 2С6Н402 : С12Н]0.
Б, Системы хинон—полигалогенозамещенные фенолы
1. Система хинон—трихлорфенол—2, 4, 6
Расплав смеси компонентов красновато-коричневого цвета, прозрачный. Числовой материал, полученный для этой системы, представлен в табл. 6 и на графике (фиг. 6).
Таблица 6
опытов Состав (в мол. %) Температура (в °С) Примечание
хинон тркхлор-фенон начало к ристал. эвтектика
1 0 100 58 Координаты эвтектической точки:
о 10 90 55 — температура ЗГС и состав 33 и
20 80 46 31 хинона.
4 30 70 34 31
5 33 67 31 31 Для смесей состава 1:9, 8:2, 9:1
т 40 60 ■ 42 31 определена только температура
50 50 57 31 начала кристаллизации,
i. 60 . 40 71 31
70 30 83 31
10 80 20 95 —.
11 90 10 104 —.
12 100 0 116
Диаграмма плавкости указывает на отсутствие в системе химического взаимодействия. Имеет место образование механической смеси компонентов с одной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики для смесей, у которых она нами определена, лежит на эвтектической горизонтали.
2. Система хинон—трибромфенол—2, 4, 6
Расплав смеси компонентов прозрачный, красновато-коричневого цвета. Числовые данные отражены в табл. 7 и на графике (фиг. 7).
Таблица 7
Лц опытов Состав (в мол. И) Температура (в °С) Примечание
хинон трибромфенол начало кристал. эвтектика
2 0 100 96 _ Координаты эвтектической точки:
10 90 89 — температура 58°С и состав 55*»
о 15 85 86 57,5 хинона.
4 20 80 83 58
5 30 70 78 58 Для смесей с соотношением ком-
40 60 72 . 58 понентов 1:9 и 9:1 температуру
7 50 60 63 58 кристаллизации эвтектики опреде-
^ 55 45 58 58 лить не удалось.
9 60 40 72 58
10 70 30 86 58
11 80 20 97 59
12 90 10 106 —
]•-} 100 0 116 —
Диаграмма плавкости указывает на отсутствие в системе химического взаимодействия. Имеет место образование механической смеси с одной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики ряда смесей компонентов лежит на эвтектической горизонтали.
Температура кристаллизации эвтектики для ряда смесей лежит на эвтектической горизонтали.
Таблица 9
т,1» опытов Состав (в мол. %) Температура (в °С) Примечание
хинон о-нитро-фенол начало кристал. эвтектика
1 0 100 44 Координаты эвтектической точки:
2 10 • 90 37 29 температура 29°С, состав 2Ъ%
3 20 80 32 29 хинова.
4 25 75 29 29
5 30 70 39 29
6 40 60 53 29
■ 7 50 50 66 29
8 60 40 78 29
9 70 30 87 30
10 80 20 96 _
И 90 10 105 —
12 100 0 116
Фиг. 8 Фиг. 9
2. Система хинон—т-нитрофенол
Расплав смеси компонентов прозрачный, коричневого цвета. Результаты исследования приведены в табл. 10 и на графике (фиг, 10).
Диаграмма плавкости указывает на отсутствие в системе химического соединения. Имеет место образование механической смеси компонентов с одной" эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики для ряда смесей лежит на эвтектической горизонтали,
3. Система хинон—р-нитрофенол
Расплав смеси компонентов прозрачный, красновато-коричневого цвета. Полученный числовой материал представлен в табл. 11 и на графике (фиг. 11).
XI опытов Состав (в мол. И) Температура (в °С) Примечание
хинон ш —нитрофенол начало кристал. эвтектика
1 0 100 96 Координаты эвтектической точки
2 10 90 81 39 температура 39°С, состав 45%
3 20 80 70 39 хинона.
4 30 70 56 39
о 40 60 43 39 Для смеси состава 9:1 определена
6 45 55 39 39 только температура выпадения
7 50 50 50 39 первых кристаллов.
8 ' 60 40 67 39
9 70 30 82 39
10 80 20 УЗ 39
11 90 10 104 —
12 100 0 116 •
Фиг. 10 Фиг. 11
Таблица 11
Кг опытов Состав (в мол. Температура (в °С) Примечание
хинон р—нитрофенол начало кристал. эвтектика
I 0 100 112 Координаты эвтектической точки:
2 10 90 99 — температура 55°С, состав 45 И
3 20 80 89 55 хинона.
4 30 70 77 55
5 35 65 69 55 Для смесей состава 1:9 и 9:1 оп-
6 40 60 61 55 ределена только температура об-
7 45 55 55 55 разования первых кристаллов.
8 50 50 60 55
9 60 40 69 55
10 70 30 83 55
И 80 20 94 55 %
!*> 90 , 10 104 —
13 100 0 116 —
Анализ экспериментальных данных указывает, что система представляет собой механическую смесь компонентов с одной эвтектикой. Температура-кристаллизации эвтектики ряда смесей лежит на эвтектической горизонтали.
4. Система хинон—1. 2, 4-динигрофенол
Расплав смеси компонентов прозрачный, винно-красного цвета. Результаты исследования приведены в табл. 12 и изображены графически (фиг. 12).
Таблица 12
"hjo 011 ы-то в Состав (в мол. %) Температура (в °С) Примечание
хинон динигро-фенол начало кристал. эвтектика
1 0 100 114 _ Температура кристаллизации эв-
2 10 90 101 ■— тектики для смесей состаьа 1:9,
3 20 80 93 66 8:2 и 9:1 не определена.
4 30 *70 85 66
5 40 60 77 66 Координаты эвтектической точки:
6 50 50 66 66 температура 66°С состав 50 »,
7 55 45 71 66 хинона.
Я 60 40 75 66
9 70 30 83 66
10 80 20 93 —
11 90 10 104 —
12 100 0 116 —
Диаграмма плавкости указывает на отсутствие химического взаимодействия в системе. Имеет место образование механической смеси компонентов с одной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики ряда смесей лежит на эвтектической горизонтали.
Таким образом, методом термического анализа комплексных соединений хинона с моно- и ди-нитрофенолами не было обнаружено.
Г. Системы хинон—соединения, содержащие серу
1. Система хинон—дибензилсульфид
При расплавлении смеси компонентов системы было замечено.появление яркокрасного окрашивания в момент соприкосновения расплавленного дибензилсульфида с еще не расплавившимися кристаллами хинона. Затем цвет расплава становится красновато-коричневым, расплав прозрачен.
Полученные при исследовании системы числовые данные представлены в табл. 13 и изображены графически (фиг. 13).
Таблица 13
№ опытов Состав (в мол. %) Температура (в °С) Примечание
хинон дибензил - сульфид начало . кристал. эвтектика
1 0 100 47 Была прослежена только темпе-
2 ' 5 95 42 — ратура образования первых кри-
3 10 90 50 — сталлов, так как эвтектика в усло-
4 15 85 55 — виях комнатной температуры не
5 20 80 60 — закристаллизовалась (что иногда
6 30 70 68 — имеет место при термическом ана-
7 35 65 58 — лизе органических систем).
8 40 60 64 —
9 50 50 • 74 —
10 60 40 84 —
11 70 30 90 —
12 80 20 97 —
13 90 10 106 —
14 100 0 116 —
Диаграмма плавкости .характеризуется двумя минимумами^ максимумом между ними.
Наличие максимума, вышеописанные наблюдения за изменением цвета, а также наличие жидкой, постепенно загустевающей эвтектики указывают на химическое взаимодействие между компонентами системы, сопровождающееся образованием комплексного соединения.
<го
40,
40
150
60
молекулярные % нино.ча
Фиг. 12
я
• X /
2 /
Г
С/4
■ 40
60
<чоле*илярные % хипона
фпг. 13
Состав комплекса, определенный проекцией точки максимума на ось состава, выражается соотношением компонентов 1:2, т. е. состав комплекса С0Н4О2: 2С,;НЫ5.
Д. Системы хинон—соединения, содержащие азот
(кроме нитрофенолов)
1. Система хинон—динитробензол
Расплав смеси компонентов прозрачный, красновато-коричневого цвета. Числовой материал, полученный для этой системы, представлен в табл. 14 и на графике (фиг. 14).
Таблица 14
А» опы- . тов Состав (в мол. °/0) Температура (в °С) Примечание
хинон динитробензол начало кристал. эвтектика
1 0 100 88 _ Координаты эвтектической точки:
2 10 90 79 55 температура 55°, состав 4096 хи-
3 20 80 72 55 нон а.
4 30 . 70 64 55
5 40 60 55 55 Для смесей состава 8:2 н 9:1 оп-
6 50 50 67 55 ределена температура только на-
7 60 40 77 55 чала кристаллизации.
8 70 30 85 55
9 80 20 95 —
10 90 10 104 —
11 100 0 116 —
12. Изв. -ТПИ, т. 77.
177
Согласно диаграмме плавкости, в системе отсутствует химическое взаимодействие. Образуется механическая смесь компонентов с одной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики, определенная для всех смесей, содержащих относительно много эвтектики, лежит на эвтектической горизонтали.
2. Система хинон—а-нитронафталин
Расплав смеси компонентов красновато-коричневого цвета, прозрачный. Результаты исследования приведены в табл. 15 и изображены графически (фиг. 15).
Таблица 15
№ опытов Состав (в мол. И) Температура (в °С) Примечание
хинон а - нитро-нафталин начало кристал. эвтектика
1 0 . 100 61 _ Координаты эвтектической точки:
2 10 90 44 39 температура 39'С, состав 15 и
3 15 85 ' 39 39 хинона.
4 20 80 42 39
5 30 70 47.5 39 Для смесей состава 9:1, 8:2 опре-
6 40 60 59' 39 делена только температура выпа-
7 60 40 78 39 дения первых кристаллов.
8 70 30 87 39
9 80 20 96 —
10 90 10 105 —
11 100 0 116
Диаграмма плавкости указывает, что система представляет механическую смесь компонентов с одной эвтектикой. Химическое взаимодействие в системе отсутствует.
Фиг. 14 Фиг. 15
3. Система хинон—азобензол
Расплав смеси компонентов мало прозрачен, винно-красного цвета. Числовой материал, полученный для данной системы, представлен в табл. 16 и на графике (фиг. 16).
опытов Состав (в мол. °/0) Температура (в °С) Примечание
хинон азобензол начало кристал. эвтектика
1 0 100 66 Координаты двойной эвтектиче-
2 10 90 60 53 ской точки: температура 54°С,
3 20 80 56 54 состав 30% хинона.
4 30 70 54 54
5 40 60 62 54
6 50 Я) 74 54
7 60 40 88 54
в 70 30 98 54
9 80 20 105 —
10 90 10 112 —
11 Н;0 0 116
Система представляет собой механическую смесь компонентов с одной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики лежит для ряда смесей на эвтектической горизонтали.
Таким образом, по данным термического анализа динитробензол, а-ни-тронафталин и азобензол не дают комплексных соединений с хиноном.
Е. Системы хинон—карбоновые кислоты и прочие 1. Система хинон—бензойная кислота
Расплав смеси компонентов красновато-коричневого цвета, мало прозрачный. Полученные числовые данные представлены в табл. 17 и на трафике (фиг. 17).
Таблица 17
№ опытов Состав (в мод. °/0) Температура (в °С) Примечание
хинон бензойная кислота начало кристал. эвтектика
1 0 100 121 Координаты эвтектической точки:
2 10 90 113 — температура 75°С, состав 40%
3 20 80 104 75 хинона.
4 30 70 95 75
5 35 65 86,5 75 Для смесей состава 1:9, 8:2 и 9:1
6 40 60 75 75 определена только температура
7 50 50 78 75 выпадения первых кристаллов.
8, 60 40 83 75
9 70 30 90 75
10 80 20 97 —
11 90 10 105 —
12 100 0 116
Диаграмма плавкости указывает на отсутствие в системе химического взаимодействия. Имеет место лишь образование механической смеси компонентов с одной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики, определенная для смесей, содержащих относительно много эвтектики, лежит на эвтектической горизонтали.
молекулярные % humo на
Фиг. 16
at
tOneKyr.Pp.'íúí'Z % HUHa.'.'l
Фиг. 17
2. Система хинон - салициловая кислота
Расплав смеси компонентов мало прозрачен, темнокоричневого, почти черного цвета. Полученный числовой материал представлен в табл. 18 и на графике (фиг. 18).
Таблица 18
№ опытов Состав (в мол. %) Температура (в °С) Примечание
салицил. кислота хинон начало кристал. эвтектика
1 0 100 116 Координаты эвтектической точки:
2 5 95 99,5 75 состав 90°/0 хинона, температура
3 10 90 75 75 75°С.
. 4 20 80 90 75
5 30 70 102 75
6 40 60 108 75
7 50 • 50 119 75
8 60 40 130 75
9 70 30 138 _
10 80 20 144 —
11 90 10 150 —
12 . 100 0 156
По экспериментальным данным система представляет собой механическую смесь компонентов с одной эвтектической точкой. Температура кристаллизации эвтектики для ряда смесей располагается на эвтектической горизонтали.
3. Система хинон—бензил (кетон)
Цвет расплава смеси компонентов коричневато-красный. Числовой материал, полученный в результате исследования, представлен в табл. 19 и на графике (фиг. 19).
Диаграмма плавкости указывает на отсутствие в системе химического взаимодействия. Имеет место лишь образование механической смеси с од-
опытов
Состав (в мол. °/0)
оензил
Температура (в °С)
начало кристал.
эвтектика
Примечание
9 10 11 12
13
0 10 20 30 40 45 5С 55 60 70 80 90 100
№
150
ю
100
90 80 70 60 55 50 45 40 30 20 10 0
95 84 77
70 65 62 67
71 77 87 95
105 116
с6 /г^сш
\ 1/ г 1 ' 1 "■
__ ---
1 1
ивяиулярныл % салицшовш &-ты
Фиг. 18
62 62 52 62 62 62 62 62
Координаты эвтектической точки: температура 62°С, состав 45% хинона.
Для смесей состава 1:9, 8:2, 9:1 определена только температура образования первых кристаллов.
$
л ь
1
1 ) 1 1 :
го
40
60
60
100
гюлекулярные иинома
Фиг. 19
ной эвтектикой. Температура кристаллизации эвтектики для ряда смесей лежит на эвтектической горизонтали.
Результаты исследования методом колориметрического
анализа
А. Системы хинон—углеводороды
1. Система хинон—антрацен
Растворитель—хлороформ.
Цвет раствора смеси компонентов красновато-коричневый.
Результаты исследования представлены в табл. 20 и на графике (фиг. 20).
Диаграмма „состав—интенсивность окраски" имеет два максимума с минимумом между ними, что указывает на наличие в системе химического взаимодействия. Максимумы диаграммы отвечают соотношению компонентов 1 :1 и 2 :1, следовательно, образующиеся комплексные соединения имеют состав С6Н402 : СиНю и 2С0Н4О2: СИН10.
№ опытов
Состав (в мол. °/0)
9 10 11
о 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
антрацен
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О
Относит, интенсивность окраски
0 0,39 0,60 0,84 0,95 1,00 0,86 1,00 0,63 0,50 О
-_ ай | 1 " А /|\ 1
/ 1V " ' /1 \ /11
('""'I "-"1 ] ......'■""" 1 \ и 1 V А ...... 1 уг 1 \
1 1 1 1 1 1 ( 1 1
) 1 1 1 ( 1 ]
Iе* "о ' 1 1 8 1 1 1 1
молсхулярныс % чцтня
Фиг. 20
¿ю/ккулярнык. % уинонч
Фиг. 21
2. Система хинон—феиантрен
Цвет раствора смеси компонентов светлокоричневый. Растворитель—толуол. Результаты исследования представлены в табл. 21 на графике (фиг. 21).
Таблица 21
№ Состав (в мол. о/0) Относительная интенсивность
опы- фенантрен
тов хинон окраски
1 2
3
4
5
6
7
8 9
10 11
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
100
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
0,96 1,06 1,81 0,90 1,00 0,90 0,76 0,61 0,45 0
Диаграмма „состав—интенсивность окраски" указывает на образование в системе двух комплексных соединений, состав которых определяется проекциями из точек максимумов на ось состава.
Точки максимумов отвечают соотношению компонентов 1:1 и 1:2, следовательно, состав комплексов выражается формулами
СвН,02 : С, ¡Н10 и С0Н4О2: 2С14Ню.
3. Система хинон—аценафтен
Цвет раствора смеси компонентов светлооранжевый. Растворитель-толуол. Полученный для этой системы числовой материал представлен в табл. 22 и изображен графически (фиг. 22).
Таблица 22
№ опытов Состав (в мол. %) Относительная интенсивность окраски
хинон аценафтен
1 0 100 0
2 10 90 0,39
3 20 80 0,58
4 30 70 0,77
5 40 60 0,88
6 50 50 1,00
7 60 40 1,22
8 7(1 30 2,17
9 80 20 1,39
10 90 10 1,11
11 100 0 0
На диаграмме „состав—интенсивность окраски" имеется максимум, отвечающий соотношению компонентов 2:1. Следовательно, комплекс, образующийся в системе, имеет состав 2С6Н402: С12Н10.
Таким образом, данные колориметрического анализа совпадают с результатами термического анализа, указывающими на возможность ком-плексообразования между хиноном и углеводородами.
Б. Системы хинон—фенолы 1. Система хинон—тимол
Бензольный раствор смеси компонентов розового цвета. Проба с соотношением компонентов 2 :1 окрашена заметно ярче других. Числовой материал результатов исследования приведен в табл. 23 и изображен графически (фиг. 23).
Диаграмма „состав—интенсивность окраски* имеет" максимум, отвечающий соотношению компонентов 2:1, что указывает на наличие в системе комплекса состава 2С0Н4О2 :С]0Н14О.
Обсуждение результатов
Полученные экспериментальные данные о ' наличии или отсутствии химического взаимодействия в системах обобщены в табл. 24.
Исследование системы „хинон—антрацен" методом термического анализа провести не удалось, так как в условиях высокой температуры (Т° пл.
Составив мол. °/0)
опытов хинон тимол
1 0 100
9 10 90
3 20 80
4 30 70
э 40 60
6 50 50
- 7 60 40
8 70 30
9 8Э 20
10 90 10
11 100 0
Относительная интенсивность окраски
О
0,30 0,56 0,70 0,85 1,00 1,34 2,25 1,43 1,01 0
ь р.
м А
||\ 11 \ /1 \ / 1 \
/ 1 \ / 1 1 |/ 1 » г - \
1 1 !
/ 1 1 [
/ Л»"*» 1 • ! 1 \
40
60
10
мож/гу/пгрныс % купона
Фиг. 22
А
/' \ /1 \ /1 \
/1 ^ / 1 ■ 1 \
1 1 1 \
1 ■ 1 I \
1 I 1 ¡кпх0? ]
«
60
в»
юа
гюлеяулярныс % хцнона
Фиг. 23
антрацена 217°) между компонентами системы проходила глубокая реакция, сопровождавшаяся выделением газообразных продуктов. Система „хинон— тимол" оказалась также непригодной для изучения визуальным методом термического анализа, так как расплав получался густой и вязкий. Методом колориметрии изучались только те системы, которые давали в растворителях характерные окрашивания.
Термический и колориметрический анализы дали согласованные результаты, указывающие на образование комплексов определенного состава в системах с фенантреном и аценафтеном. На наличие комплексов с антраценом и фенолом указывают данные колориметрического анализа. Комплекс с дибензилсульфидом характеризуется данными термического анализа.
Комплексные соединения с дибромкрезолом, с трихлорфенолом и три-бромфенолом методом термического анализа обнаружены не были, вследствие, очевидно, недостаточной чувствительности термического анализа к обнаружению непрочных комплексов. Эти комплексы позднее были нами обнаружены и синтезированы топохимическим методом. Они оказались очень неустойчивыми, быстро разрушающимися на воздухе.
Наименование систем
Полученные результаты (состав комплексов или их отсутствие)
метод термического анализа
метод колориметрического анализа
Примечание
хинон—нафталин . хинон—дибензил . хинон—-аценафтен . хинон—фенантрен хинон—антрацен . хинон—трихлорфенол хинон—трибромфенол хинон-—дибромкрезол хинон—тимол .... хинон—0—нитрофенол хинон—т—нитрофенол хиной - р —нитрофенол хинон—динитрофенол . хинон—дибензилсульфид хинон—динятробензол . . хинон—а—нитронафталин хинон—азобензол . . . хинон—бензойная кислота хинон —салициловая кислота хинон-бензил (кетон) . .
нет нет 2:1 1:1, 1:2
нет нет нет
нет нет нет нет 1:2 нет нет нет нет нет нет
, 2:1 1:1, 1:2 1:1, 2:1
2:1
Прочерк указывает, что система данным методом не исследовалась.
Во всех остальных системах, подвергнутых испытанию, комплексных соединений обнаружено не было.
Обобщение и анализ полученного экспериментального материала, с учетом имеющихся литературных данных, позволяют нам высказать и некоторые соображения о строении хингидронов.
Вероятно, хиноны могут образовывать комплексные соединения двух типов строения. В комплексах первого типа кислород карбонильной группы ре агирует как донор электронов, в комплексах второго типа углерод функционирует как акцептор.
Фенолы, по нашему мнению, могут давать комплексы также двоякого рода: во-первых, за счет образования водородной связи (при участии водорода гидроксильной группы); во-вторых, за счет кислорода гидро-ксильной - группы, являющегося донором электронов.
Сравнение химических свойств хинонов со свойствами кетонов предельного ряда показывает, что кетоны в значительно большей степени, чем хиноны, склонны образовывать комплексы с кислотами, т. е. обладают более сильными, чем хинон, донорными свойствами.
Хиноны, наоборот, сильнее кетонов проявляют акцепторные свойства, что подтверждается, например, их сильной окислительной способностью (хиноны восстанавливаются легче кетонов). Раз хиноны восстанавливаются легче кетонов, следовательно, они легче притягивают электроны, так как при восстановлении окислитель притягивает электроны от восстановителя.
Учитывая это, следует ожидать, что в реакциях комплексообразова -ния хиноны будут склонны проявлять акцепторные свойства.
Ряд фенолов: фенол, гидрохинон, резорцин, нафтол, хлорфенол и др., имеют очень малые константы диссоциации (порядка Ю-10), т. е. водо-
е!
род в их молекулах крепко притянут и с трудом должен участвовать в образовании водородной связи. Однако комплексы хинона с указанными соединениями известны.
Полигалогенозамещенные фенолы, moho- и динитрофенолы имеют более сильные кислотные свойства (константы диссоциации порядка 10~8—1С)-5). У бензойной кислоты водород еще более активен.
Следовательно, если хингидроны образуются за счет водородной связи, то нужно было бы ожидать образования комплексов с карбоновыми кислотами и нитрофенолами. Однако ни с кислотами, ни с нитрофенолами комплексов обнаружено не было, а полигалогенозамещенные фенолы дали непрочные, легко разрушающиеся на воздухе хингидроны.
Таким образом, фактический материал и наши соображения не совпадают с мнением о наличии во всех хингидроноподобных комплексах водородной связи.
Мы склонны предполагать, что комплексные соединения хинонов с феиолами образуются за счет притяжения кислорода фенола к углеродному атому карбонильной группы хинона. При взаимодействии* хинона
О
Сч
О-
I
н н
I
-о
/У
=г/
J/~
"Ч
с,-и'
о
фенохинон
О .'О—н II / С
\/ Ч/ CN ! Н чО-Н
о
хингидрон
(или цепочки)
с пикриновой кислотой (очень сильная кислота с К = 0,16) возможно, по нашему мнению, образование комплекса другого типа, за счет водородной связи.
Выводы
1. Обнаружены новые комплексные соединения хинона с многоядерными углеводородами и дибензилсульфидом.
2. Комплексообразование между хиноном и карбоновыми кислотами, хиноном и нитросоединениями, хиноном и моно - и динитрофенолами отсутствует.
3. Хиноны образуют с органическими соединениями комплексы двух типов строения через водородную связь и через связь углерод-кислород^
ЛИТЕРАТУРА
1. Альба некий К. Водородная связь. ДАН, т. XVII, стр. 77, 1949.
2. Б р о д с к и й А. И. Изучение механизмов некоторых химических реакций изотопным методом. Изв. АН СССР №1, стр. 1, 1949.
3. Бродский А. Н. О строении водородной связи в бензохингидроне. Изв. АН СССР № 4, стр. 447, 1949.
4. Бродский А. Н. Метод меченых атомов в химии (стенограмма публичной лекции), стр. ¿6, 1948.
5. Вахельхауз, Либерман и Ницкий. О составе хингидрона. ЖРФХО т. 1Г, стр. 38,, 1879.
6. Г р а г е р о в И. П. и М и к л у х и и Г. П. Водородная связь в бензохингидроне и его строение. ДАН, т. 62, стр. 79, 1948.
7. Г р а г е р о в И. П. и Миклухин Г. П. Водородная связь в бензохингидроне и его строение. ЖФХ, т. 24, стр. 582, 1950.
8. Е ф р е м о в Н. Н. О работах Б. Н. Меншуткина по термическому анализу систем с органическими компонентами. Изв. сект. ФХА т. 13, стр. 37—38, 1940.
9. 3 е'з ю л и н с к и й Б. М. Ильинский М. А.—основатель учения о водородной связи. Усп. Хим. т. 18, стр. 760, 1949.
10. Кнприанов А. И. Электронная теория в органической химии, стр. 62, 1949. Киев..
11. Меншуткин Б. Н. Соединения бромистого алюминия с нитрованными бензольными углеводородами. ЖРФХО т. 41, стр. 1054, 1909.
12. Меншуткин Б. Н. Исследование двойных систем, заключающих хлористый бен-зоил и некоторые органические вещества. Изв. Спб. ПИ т. 15, стр. 73, ! 911.
13. Миклухин Г. П. Применение дейтерия к исследованию механизмов реакций органических соединений. Усп. Хим. т. 18, стр. 256, 1949.
14. Паул инг Л. Природа химической связи, стр. 280, Госхимиздат, 1947.
15. Переписка, относящаяся к попытке Ильинского опубликовать статьи по обобщению теории валентности (Юбилейный сборник. Изв. АН СССР), стр. 94, 1938.
16. Тронов Б. В. и Кулёв Л. П. Новый электрохимический метод исследования органических соединений и их смесей. Изв. 'ГПИ т. 64, стр. 56.
17. Ф и з е р Л. и Ф и з е р М. Органическая химия. Госиздат, иностр. лит., стр. 635— 638, 1949.
18. Hesse. „Ober Chinhydron", С.. s. 204, 1880.
19. Pfeiffer. »Zur Konstitution der Chinhydrone". A. Bd. 404, 1, 1914.
20. Pfeiffer. „OrganischeMolekülverbindungen, s. 199, 1922.
21. Biltris. .Beitrag zur Studium der Phenochinone und Chinhydrone». Z, s. 887, 1898.
22. I a-kson, О en s 1 a ge r. .Ober die Konstitution des Phenochions" С. 1, s. 32, 18S6.
23. Meyer K- »Ein Beitrag zur Kenntnis der Additionsprodukte von Phenolen an Chine ne* B. Bd. 42, s. 1144, 1909.
24. Schlenk. .Ober die Natur der Chinhydrone* A. Bd. 368, s. 287, 1909.
25. Siegmund. „Studien über Chinhydrone" M. Bd. 29, s. 1087, 1908.
26. Wilistätter. Piccard. „Über die Farbsalze von Wurster* B. Bd. 41, s. 1463, 1908..
27. Wilistätter. Ober die Formel des Chinhydrons" C. s. 645, 1879.
28. Siegmund. »Zur Kenntnis der Chinhydrone* J. Bd. 83, s. 553, 1911.
29. Posner. .Ober Constitution der Phenochinone, Chinhydrone und Thiophenocliinone* A. Bd. 336, s. 106, 1904.
30. О s t г о m i s I e n s k i. .Ober eine neue auf dem Massenwirkungsgesetz fürende Analysenmethode einiger binären Verbindungen" B. Bd. 44, s. 268, 1911.
