CC BY
13
Безродных Андрей Александрович
Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова, г. Белгород, s-nsm@intbel.ru
Nelyubova Viktoriya Viktirovna
PhD (Eng.), Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov, Belgorod, nelubova@list.ru Strokova Valeriya Valerevna
Dr. Sci. (Eng.), Professor, Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov, Belgorod, s-nsm@intbel.ru Bezrodnykh Andrei Alexandrovich
Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov, Belgorod, s-nsm@intbel.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.237-243 УДК 669.048'776
А. В. Ниценко, Н. М. Бурабаева, Ф. Х. Тулеутай
Satbayev University, г. Алматы; АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, Казахстан
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СЕЛЕНИДОВ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ДИСТИЛЛЯЦИИ СЕЛЕНА
Аннотация. Методом построения диаграмм парциальных давлений прослежено поведение некоторых селенидов металлов в парообразном селене. Анализу подвергались температурные интервалы существования термически устойчивых фаз для условий дистилляционных процессов при атмосферном и низких давлениях: температура — от 763 до 945 К, давление — от 13 до 101325 Па.
Ключевые слова: селен, селенид, диаграмма парциальных давлений, дистилляция.
A. V. Nitsenko, N. M. Burabaeva, F. Kh. Tuleutai
Satbayev University, Almaty; Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, Kazakhstan
THERMAL STABILITY OF SELENIDES OF IMPURITY ELEMENTS IN SELENIUM DISTILLATION
Abstract. We traced the behavior of some selenides of metals in vaporous selenium by the method of constructing partial pressures diagrams. The temperature ranges of the existence of thermally stable phases for conditions of distillation processes at atmospheric and low pressures, were studied: temperature — from 763 to 945 K, pressure — from 13 to 101325 Pa. Keywords: selenium, selenide, partial pressure diagram, distillation.
Селен, вследствие своей высокой химической активности, в сырье, как правило, присутствует в виде селенидов, в некоторых случаях также встречается и в элементном виде. Из-за наличия в селенсодержащих промпродуктах широкого спектра сопутствующих металлов и химических элементов создано довольно большое количество разнообразных способов переработки сырья. При этом принципиальные схемы получения селена из исходного сырья, обобщенные и приведенные в [1], основаны на больших величинах давления пара его диоксида,
растворимости селенистой, селеновой кислот и их солей в воде и восстановлении его из соединений диоксидом серы.
В настоящее время перспективными методами переработки селенсодержащих материалов являются дистилляционные процессы, осуществляемые как при атмосферном давлении, так и в вакууме и основанные на различии в величинах давления пара металлов, элементов и соединений, входящих в состав промпродуктов производства.
Важное значение для дистилляционных процессов имеет термическая устойчивость селенидов металлов и неметаллов при высоких температурах в различных условиях. Это обусловлено тем, что диссоциация соединений и последовательность стадий или их отсутствие непосредственно влияют на технологию получения и рафинирования селена. Кроме того, вследствие высокой химической активности селена по отношению к конструкционным сталям и их легирующим добавкам (кобальт, никель, титан, хром) подобные реакции определяют и кампанию оборудования.
В этой связи представилось целесообразным проследить поведение селенидов металлов, регламентируемых Межгосударственным стандартом на технический селен [2], в парообразном селене. Из-за трудностей лабораторного оформления исследований подобного рода использован метод построения диаграмм парциальных давлений [3], где в качестве газовой составляющей представлен пар селена. Анализу подвергались температурные интервалы существования термически устойчивых фаз для условий дистилляционных процессов при атмосферном и низких давлениях: температура — от 763 до 945 К, давление — от 13 до 101325 Па.
Система медь — селен. В системе [4-6] существуют четыре соединения: Cu2Se, CuзSe2, CuSe и CuSe2. При анализе размещения полей существования фаз на диаграмме парциальных давлений системы (рис. 1) установлено, что на большей части выделенной области технологических условий дистилляции селена при атмосферном давлении и в вакууме термически устойчив полуселенид меди Cu2Se. Поле моноселенида меди CuSe, стабильного до температур 840-715 К, присутствует при температуре 673 К и давлениях от 0,77 до 23,25 кПа. Диселенид меди CuSe2 устойчив при давлениях более 23,25 кПа при 673 К, а при температурах выше 713 К — при значительном избыточном давлении.
Рис. 1. Диаграмма парциальных давлений Cu(kp) — Se2(r): 1-3 — линии равновесия реакций Cu2Se(Kp) = 4Cu(kp) + Se2(r), 4CuSe(Kp) = 4Cu2Se(Kp) + Se2(r), 2CuSe2(Kp) = 2CuSe2(Kp) + Se2(r) соответственно Fig. 1. Diagram of partial pressures of Cu(kp) — Se2(r): 1-3 — equilibrium lines of reactions Cu2Se(Kp) = 4Cu(kp) + Se2(r), 4CuSe(Kp) = 4Cu2Se(Kp) + Se2(r) and 2CuSe2(Kp) = 2CuSe2(Kp) + Se2(r) respectively
1000/T. K'
1,5
-40 -30 -20 -10 0 Inpsc,
Система ртуть — селен. На диаграмме состояния, построенной в интервале концентраций 50-100 ат. % Se, обнаружено лишь одно соединение — HgSe, которое образует с селеном вырожденную эвтектику при температуре 220 °С. [6, 7]. На рис. 2 приведены изобарические разрезы диаграммы парциальных давлений, приведенной в [8]. При анализе положений линий равновесия реакций диссоциации селенида ртути установлено, что при повышении парциального давления пара селена область существования элементной парообразной ртути, расположенной выше линий, уменьшается. Кристаллический селенид ртути будет стабильным в треугольном поле, ограниченном парциальным давлением ртути (0,13^6.67) — 101,3 кПа и температурами в интервале 673 — (823^890) К. При малом же парциальном давлении пара ртути устойчивой фазой будет парообразная ртуть.
1000/Т, К1
Температура кипения селена
- .....Нд(г) . ■ 1 ■ш 673 К (400 °С)
"10 "5 0 1пРн9м
Рис. 2. Изобарические разрезы диаграммы парциальных давлений Hg(r) — Se2(r) при давлении пара селена, кПа: 1 — 0,13; 2 — 1,33; 3 — 6,67 Fig. 2. Isobaric sections of the partial pressure diagram of Hg(r) — Se2(r) at selenium vapor pressure, kPa: 1 — 0,13; 2 — 1,33; 3 — 6,67
Система алюминий — селен. Указанная система характеризуется образованием одного соединения AhSe3, конгруэнтно плавящегося при температуре ~ 970 °С [9]. При построении диаграммы парциальных давлений (рис. 3) рассмотрены реакции разложения сесквиселенида алюминия с образованием кристаллического и жидкого алюминия. Расположение линий на диаграмме, соответствующих равновесию кристаллического и жидкого алюминия с его сесквиселенидом в газовой атмосфере селена, свидетельствует о том, что в ограниченных нами технологических условиях термически устойчив AhSeз(кр). Поэтому при дистилляции селена вследствие значительно меньшего по отношению к селену давления пара сесквиселенид алюминия будет концентрироваться в кубовом остатке в виде кристаллической фазы.
юоогг; к 1 -
Температура кипения селена
1,25
AliSe3(Kp/
673 К (400 °С)
1,5
-80
-60
-40
-20
/"Pse;
Рис. 3. Диаграмма парциальных давлений A1(kp, ж) — Se2(r): 1, 2 — линии равновесия реакций 2AhSe3(Kp) = 4A1(kp) + 3Se2(r) и 2Al2Se3(Kp) = 4Al(ж) + 3Se2(r) соответственно Fig. 3. Diagram of partial pressures of Al(^) — Se2(r): 1, 2 — equilibrium lines of reactions 2AhSe3(Kp) = 4A1(kp) + 3Se2(r) and 2Al2Se3(Kp) = 4Al(ж) + 3Se2(r) respectively
Система свинец — селен. В соответствии с равновесной диаграммой состояния в системе свинец — селен в конденсированной фазе присутствует соединение PbSe, плавящееся конгруэнтно при температуре 1080,7 °С [10]. В связи с этим нами была рассмотрена лишь одна реакция диссоциации селенида свинца: 2PbSe(кр) = 2Pb(ж) + Se2(г), линия равновесия которой отображена на диаграмме (рис. 4). Определено, что единственной термически устойчивой фазой будет кристаллический селенид свинца, так как его термическая диссоциация термодинамически не вероятна. Об этом свидетельствует тот факт, что при температуре кипения селена (945 К) парциальное давление селена должно быть менее 8,7 • 10-5 Па, что технологически не осуществимо.
1000/Т, К1
1 г-
Температура кипения селена
1,25
1,5
-40
-30
-20
-10 lnpSl
Рис. 4. Диаграмма парциальных давлений Pb^) — Se2(r) Fig. 4. Diagram of partial pressures of Pb^) — Se2(r)
Система мышьяк — селен. В системе установлено существование трех соединений: А82$ез, AsSe, А84$ез [9]. При построении диаграммы парциальных давлений (рис. 5) было рассмотрено равновесие жидкого сесквиселенида мышьяка с газообразным селеном и был учтен фазовый переход кристаллический мышьяк — пар, соответствующий температуре 888 К.
1000/Т, К1
Температуре кипения селена 1 As (г)......2-J 1. 1 see к (615 :>o......I 73 К (400 °C)
As, f ■ ' As2Se3t"> ■ i
15 -10 -5 0 ¡пр
Рис. 5. Диаграмма парциальных давлений As(kp, г) — Se2(r): 1, 2 — линии равновесия реакций 2As2Se3^) = 4As(kp) + 3Se2(r) и 2As2Se3^) = 4As(r) + 3Se2(r) соответственно Fig. 5. Diagram of partial pressures of As(kp, г) — Se2(r): 1, 2 — equilibrium lines of the reactions 2As2Se3^) = 4As(kp) + 3Se2(r) and 2As2Seз(ж) = 4As(r) + 3Se2(r) respectively
Из расположения на диаграмме полей термически устойчивого существования фаз можно констатировать, что при парциальном давлении пара селена, равном атмосферному, стабильным при всех температурах внутри выбранного интервала будет жидкий сесквиселенид мышьяка. В условиях дистилляционного процесса в вакууме при парциальном давлении селена 13 Па при температуре выше 688 К до температуры сублимации мышьяка термически устойчивой фазой будет кристаллический мышьяк. При повышении парциального давления селена до ~ 680 Па температура равновесия As^p) — As2S3^) повышается до 735 К. Сделать предположении о распределении примеси мышьяка в технологическом дистилляционном процессе на основании диаграммы парциальных давлений не представляется возможным из-за сопоставимых величин давления пара мышьяка, селена и сесквиселенида мышьяка. Поэтому, вероятнее всего, примесь мышьяка, как металлического, так и в виде сесквиселенида, будет распределяться по продуктам передела.
Система железо — селен. На диаграмме состояния Fe-Se [6] присутствуют два соединения: моноселенид FeSe, плавящийся конгруэнтно при 1075 °С, и диселенид железа FeSe2, образующийся по перитектической реакции при 585 °С. Диаграмма парциальных давлений разложения селенидов железа приведена на рис. 6. Видно, что в условиях дистилляции селена из его расплавов в вакууме при 673-803 К термодинамически устойчивой фазой существования примеси железа является диселенид FeSe20sp), т. е. диссоциации соединения не предполагается. При температурах от ~ 803 до 945 К и давлениях 0,013-6,46 кПа протекает
разложение диселенида железа по реакции: 2FeSe2(кр) = 2FeSe(кр) + Se2(кр) до моноселенида железа с переводом селена в паровую фазу. Таким образом, разложение моноселенида железа в условиях дистилляции селена из расплава как при атмосферном давлении, так и в вакууме не вероятно.
1000/Т, К1 1
1,25 -
1,5
-40
Рис. 6. Диаграмма парциальных давлений Fe(Kp) — Se2(r): 1, 2 — линии равновесия реакций 2FeSe^) = 2Fe(кp) + Se2(r) и 2FeSe2(^) = 2FeSe(кp) + Se2(r) соответственно Fig. 6. Diagram of partial pressures of Fe^) — Se2(r): 1, 2 — the equilibrium lines of the reactions 2FeSe^) = 2Fe(кp) + Se2(r) and 2FeSe2(кp) = 2FeSe(кp) + Se2(r) respectively
Таким образом, на основании диаграмм парциальных давлений селена в системах с медью, ртутью, алюминием, свинцом, мышьяком и железом можно сделать вывод о том, что в условиях дистилляции селена термически устойчивыми фазами будут низший селенид меди, моноселенид свинца, сесквиселенид алюминия и диселенид железа. Селенид ртути в зависимости от его концентрации в селене и технологического давления будет распределяться по продуктам переработки в виде селенида или парообразной ртути. Примесь мышьяка как в металлическом виде, так и в виде сесквиселенида также будет распределяться по продуктам передела.
Также следует отметить, что на основании построенных нами [11, 12] полных диаграмм состояния систем селен — теллур и селен — сера было установлено, что дистилляционное разделение селена с теллуром и серой сопряжено с трудностями, обусловленными наличием в системе азеотропных смесей. Из положения границ полей сосуществования жидкости и газа было показано, что для извлечения примеси серы и теллура при рафинировании селена необходимо несколько циклов конденсации и испарения конденсата, т. е. предпочтителен ректификационный процесс.
Литература
1. Чижиков Д. М., Счастливый В. П. Селен и селениды. М.: Наука, 1964. 320 с.
2. ГОСТ 10298-79. Селен технический. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004. IV. 5 с.
3. Пашинкин А. С., Спивак М. М., Малкина А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 160 с.
4. Система медь — селен / А. А. Бабицина и др // Журнал неорганической химии. 1975. Т. 20, 12. С. 3093-3096.
5. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н. Х. Абрикосов и др. М.: Наука, 1975. 220 с.
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / под. ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. 1024 с.
7. Strauss A. J., Farrel L. B. Hg-Se system // Journal of Inorganic Nuclear Chemistry. 1962. Vol. 24. P. 1211-1213.
8. On mercury selenide dissociation in selenium distillation conditions / S. A. Trebukhov et al. // Kompleksnoe ispol'zovanie mineral'nogo syr'a. 2017. No. 1. P. 53-58.
9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: cправочник / под. ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.
10. Караханова М. И., Пашинкин А. С., Новоселова А. В. О диаграмме плавкости системы олово — селен // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1966. Т. 2, № 7. С. 1186-1189.
11. Фазовые равновесия расплав — газ и диаграммы состояния системы селен — теллур / В. Н. Володин и др. // Журнал физической химии. 2017. Т. 91, № 5. С.754-758.
12. Фазовая диаграма системы селен — сера в интервале давлений 1 • 10-5 — 1 • 10-1 МПа / В. Н. Володин и др. // Журнал физической химии. 2016. Т. 90, № 11. С. 1-6.
Сведения об авторах
Ниценко Алина Владимировна
кандидат технических наук, Satbayev University, г. Алматы; АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, a.nitsenko@imio.kz Бурабаева Нурила Муратовна
кандидат технических наук, Satbayev University, г. Алматы; АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, n.burabaeva@imio.kz Тулеутай Фархад Харафияевич
Satbayev University, г. Алматы; АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, f.tuleutai@imio.kz
Nitsenko Alina Vladimirovna
PhD (Eng.), Satbayev University, Almaty; Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty,
a.nitsenko@imio.kz
Burabaeva Nurila Muratovna
PhD (Eng.), Satbayev University, Almaty; Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty,
n.burabaeva@imio .kz
Tuleutai Farkhad Khanafiyaevich
Satbayev University, Almaty; Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, f.tuleutai@imio.kz
