CC BY
28ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 421-427
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.538.141
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА -НОВЫЕ ДАННЫЕ О КОНВЕРСИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ1
© 2007 г. |Г. В. Королев), М. П. Березин, В. П. Грачев, И. Н. Зшзин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 15.06.2006 г. Принята в печать 25.10.2006 г.
С помощью новых акцепторов свободных радикалов, пригодных для использования в области высоких температур (Т > 100^), экспериментально измерена скорость инициирования V 1 термической полимеризации стирола при 122.5°С в широком диапазоне конверсий С = 0-80%. Обнаружена тенденция увеличения V 1 в ходе полимеризационного превращения, согласующаяся с зависимостью V^ = /(С), рассчитанной из данных по кинетике термической полимеризации стирола в отсутствие веществ - счетчиков свободных радикалов. Сформулированы возможные гипотетические причины существования данной нетривиальной тенденции. Экспериментальная зависимость V^ = /(С) получена впервые и предложена для корректировки математических моделей термической полимеризации стирола, в которых до сих пор использовали предположение о неизменности V ^ в ходе полимеризационного превращения.
Радикальная полимеризация стирола до сих пор остается технологически значимым процессом и одновременно процессом, механизм которого продолжает служить объектом фундаментально-научного исследования. Последнее особенно актуально для так называемой термической полимеризации, протекающей при T > 100°C в отсутствие вещественных инициаторов. Инициирование осуществляется путем химического взаимодействия мономерных молекул с образованием свободных радикалов - носителей цепи по механизму, предложенному Майо [1] и достаточно хорошо изученному и достоверно установленному в ограниченном диапазоне условий: для полимеризации стирола в массе лишь на самых начальных стадиях превращения при кон-версиях, близких к нулю, и для полимеризации в среде растворителей в широком диапазоне конверсий [2, 3].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Московской области (код проекта 04-03-97253 p2004наукоград_a).
E-mail: berezin@icp.ac.ru (Березин Михаил Петрович).
При разработке математических моделей процессов термической полимеризации стирола в массе исследователи [4] пользовались допущением, что данный механизм инициирования остается неизменным (конверсионно независимым) в ходе полимеризационного превращения от С = 0 до C = Ск, где конечная конверсия Ск —► 100%. В результате наблюдалось существенное расхождение математического описания с экспериментом, устраняемое лишь путем введения свободного (подгоночного) параметра. Очевидно, что при этом модель приобретала эмпирический характер и становилась пригодной лишь для интерпо-лятивного прогнозирования и непригодной для экстраполяции. Это относится ко всем разработанным к настоящему моменту математическим моделям термической полимеризации стирола, включая модель, используемую для прогнозирования рациональных технологических режимов полимеризации фирмой "Dow Chemical" (США) в крупнотоннажном промышленном производстве блочного полистирола.
Анализ большого массива экспериментальных данных по кинетике термической полимеризации стирола и собственных кинетических дан-
ных привел нас к предположению, что скорость инициирования в ходе полимеризационного превращения с ростом конверсии увеличивается, вместо того чтобы уменьшаться пропорционально [М]п (где [М] - текущая концентрация мономера, 2 < п < 3) согласно механизму Майо [1]. Иными словами, механизм термического инициирования каким-то образом изменяется по мере накопления в реакционной системе полимера и становится конверсионно зависимым.
Цель настоящего исследования - прямое экспериментальное измерение скорости термического инициирования ^ 1 стирола в массе при разной конверсии с установлением соответствующей зависимости ^ , = /(С). Следует отметить, что прямые экспериментальные измерения такого рода проведены впервые. В литературе имеются данные (например, наиболее позднее исследование [5]) о зависимости ^ 1 = /(С) в ходе высокотемпературной полимеризации стирола (Т = 120°С), но лишь для случая вещественного инициирования при концентрациях инициатора, полностью маскирующих вклад термического инициирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол очищали от гидрохинона 10%-ным водным раствором КаОН, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили прокаленным СаС12 и перегоняли в вакууме. Ингибиторы радикальной полимеризации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) очищали возгонкой, а [С6Н5СН2К(КО)О]2Си - комплекс меди(11) с бензилнитрозогидроксиламином (МК-2) синтезировали по методике [6] и очищали перекристаллизацией из этанола. Кинетику радикальной полимеризации исследовали на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1. Ампулы с реакционной смесью для ЭПР и микрокалориметрии тщательно вакууми-ровали (давление не выше 10-4 МПа) и запаивали.
За изменением концентрации нитроксильного радикала и МК-2 наблюдали с помощью радиоспектрометра РЭ-1306 в трехсантиметровом диапазоне. Температуру в резонаторе поддерживали с точностью ±0.2°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерение ингибиторным методом и проблемы, возникающие при высоких температурах
Источником информации о ^ , в ингибиторном методе, как правило, служит индукционный период т, в течение которого добавка ингибитора X, введенная в реакционную систему в концентрации [Х]0, практически полностью израсходуется в
результате взаимодействия с радикалами Яг, генерируемыми в системе со скоростью ^ :
Яг + цХ —► инертные вещества (кх) (1)
В данном случае ^ 1 = ц[Х]0/т, где ц - стехиометри-ческий коэффициент ингибитора X (число радикалов Яг, присоединение которых необходимо для превращения активной молекулы X в молекулу инертного вещества). В общем случае ^ , =
при условии, что все Яг, генерируемые в актах инициирования, реагируют далее только по реакции (1). Для выполнения этого условия необходимо, чтобы величина кх превышала определенное критическое значение, рассчитываемое для каждой конкретной полимеризационной системы по соответствующей теории. Для случая, когда не менее 95% всех генерированных инициатором радикалов реагирует по схеме (1), расчет приводит к формуле [7]
к0^ <(кх[X])2, (2)
где к0 - константа скорости квадратичного обрыва цепи. Поэтому экспериментально ^ , определяли ингибиторным методом, измеряя т в ходе полимеризационного процесса методом прецизионной калориметрии или регистрируя кинетику расходования X (^Щ/Л) спектроскопическим, химико-аналитическим или ЭПР-метода-ми. Последний пригоден, когда вещество X является парамагнитным и утрачивает парамагнитные свойства при взаимодействии по реакции (1). В настоящей работе мы применяли ЭПР-ме-тод при выборе в качестве X нитроксильного радикала (ТЕМПО) и органических соединений Си(11).
При определении т калориметрическим методом кинетическим тестом на выполнение усло-
вия (2) и соответственно на пригодность X в качестве акцептора свободных радикалов служила пропорциональность величин т и И0 в экспериментах с варьированием И0. Следует отметить, что сам факт спрямления зависимости т = /(И0) в координатах т-ВД0 не может служить положительным тестом; необходимо еще, чтобы эта прямая обязательно проходила через начало координат. В случае измерения d[X]/dt ЭПР-методом кинетическим тестом служила величина порядка реакции расходования X: нулевой порядок по X являлся положительным признаком.
Точность измерений ^, ингибиторным методом в сильной степени зависит от достоверности информации о величине стехиометрического коэффициента ингибитора ц. Во многих случаях оказалось, что численное значение ц не соответствует химической формуле X. Например, в бен-зохиноне два реакционных центра, способных акцентировать свободные радикалы, а экспериментально вместо ц = 2 наблюдается величина ц, лежащая в интервале 1.5-2.0 в зависимости от условий. В случае ингибиторов молекулярного типа, взаимодействие которых с Я' обязательно протекает через промежуточную стадию
Я + X
' (или Я. + продукты)
(3)
к^' (или я; ) + м —► Я , где М - молекула мономера.
(5)
Поэтому наиболее надежными в качестве веществ - счетчиков свободных радикалов являются стабильные свободные радикалы X' (в особенности нитроксильные) и ионы переменной валентности, имеющие ц = 1 и не образующие промежуточных продуктов типа и Я.. Поскольку в случае ионов переменной валентности возникает проблема растворимости их солей или
10
.ч
А
ч о £
О С
и н
с последующей инактивацией Я^' (или Я.) путем
Я^' (Я.) + К —► инертные продукты, (4)
экспериментально наблюдаемая (эффективная) величина ц падает с повышением температуры из-за возрастания вклада побочной реакции регенерации цепи
500 1000
т, мин
Рис. 1. Зависимости между периодом индукции т и исходной концентрацией ТЕМПО при полимеризации стирола по нашим данным (1) и по данным [8] (2). Т = 120°С.
комплексов в реакционной среде, нами в качестве X' был выбран широко распространенный нит-роксильный радикал ТЕМПО. На рис. 1 представлены результаты его кинетического тестирования. Оказалось, что зависимость т = /(И0) хорошо спрямляется, однако не проходит через начало координат, что свидетельствует о непригодности ТЕМПО в качестве вещества-счетчика в высокотемпературной области. По-видимому, наиболее высокоэффективные при умеренных температурах вещества-счетчики типа стабильных свободных радикалов X' при Т> 120°С становятся достаточно реакционноспособными и реагируют уже не только с радикалами -носителями цепи (как это необходимо счетчику), но и с другими компонентами реакционной среды. При низких концентрациях X', приближающимся к нулевым, зависимость т от [X' ] на рис. 1 будет отклоняться от линейной к началу координат и в общем виде может описываться параболической функцией т ~ /([X' ]"), что указывает на расход нитроксильных радикалов в результате либо прямого, либо опосредованного взаимодействия их между собой. Поэтому расход X' в ходе измерения ^ , оказывается завышенным из-за побочных реакций, и соответственно завышается величина ^ . Аналогичные результаты были получены в работе [8] (рис. 1, кривая 1). Количе-
6
2
[МК-2] х 103, моль/л
т, мин
Рис. 2. Зависимость между величиной периода индукции т и исходной концентрацией МК-2 при полимеризации стирола. Т = 122.5°С.
[МК-2] х 103, моль/л
т, мин
Рис. 3. Кинетика расходования МК-2 в периоде индукции. Т = 122.5°С. Метод ЭПР.
ственное расхождение величины отсечения, полученной зарубежными коллегами (300 мин) и нами (~50 мин), указывает, по-видимому, на чувствительность данной побочной реакции к неконтролируемым факторам. Обе величины ^ , рассчитанные по наклонам прямых, расходятся между собой незначительно (1.62 х 10-6 и 2.17 х 10-6 моль/л с). Однако они почти в 10 раз завышены по сравнению с "истинной" величиной ^. = 1.48 х 107 моль/л с, полученной нами при использовании нового ингибитора и согласующейся с величиной ^ I = 2 х 10-7, рассчитанной из кинетических данных в отсутствие X.
Таким образом, возникла необходимость поиска новых веществ - счетчиков свободных радикалов, пригодных для использования в высокотемпературной области Т > 120°С. Было проведено тестирование большого числа известных X с достоверно установленными величинами ц. Результаты показали, что ни одно из них не пригодно в качестве высокотемпературных счетчиков. Однако в ходе тестирования ингибиторов класса К-оксидов типа нитрозоаренов, моно- и диоксидов имидазолина, нитроксилов имидазолина и их металлокомплексов удалось нащупать определенную тенденцию нарастания положительных
признаков, на основе которой для дальнейшего тестирования были выбраны вещества формулы (ЯК(КО)О)2Си. Синтез этих веществ приведен в работе [6].
Проведенное кинетическое тестирование показало, что два из указанных веществ с Я = С6Н5СН2 или СН3(СН2)4 удовлетворяют требованиям, предъявляемым к высокотемпературным счетчикам радикалов; далее работа проводилась с бен-зильным производным МК-2.
Измерение при конверсии, близкой к нулевой
На рис. 2 представлена зависимость т = /(И0), полученная из данных кинетической калориметрии, а на рис. 3 - кинетика расходования МК-2 в ходе индукционного периода по данным ЭПР-из-мерений. ЭПР-спектр МК-2, растворенного в стироле, соответствует хорошо известному спектру Си(11) в медьорганических соединениях (рис. 4).
При взаимодействии МК-2 с Я , протекающем по схеме
Я + Си(П)
Си(1),
парамагнитное соединение Си(11) превращается в Си(1), не обладающее парамагнитными свойства-
Рис. 4. Спектр ЭПР ингибитора МК-2 в стироле. T = 20°C.
C
Время, мин
Рис. 5. Изменение конверсии стирола в процессе его термической полимеризации в присутствии полистирола. Т = 122.5°С. Сплошная кривая -чистый стирол. [ПС] = 30 (а), 51 (•), 69% (в). Мп = 8 х 103, Мм; /Мп = 3.50 (а-в); Мп = 14.9 х 104, /Мп = 2.05 (г).
ми, вследствие чего наклон прямой на рис. 3 -суть скорость расходования МК-2, равная wl, поскольку, как следует из рис. 3, кинетика расходования МК-2 описывается уравнением нулевого порядка по МК-2. Величина wl (моль/л с) по данным рис. 2 равна ~1.5 х 10-7, а по данным рис. 3 -2.2 х 10-7. Разброс значений w, полученных двумя столь различными методами, невелик и хорошо согласуется со значением w. = 2 х 10-7, рассчитанным косвенным методом по уравнению теории цепных неразветвленных реакций
w = kp [ M ]( w / ko )
0.5
(6)
где w - экспериментально измеренная начальная скорость полимеризации (в отсутствие ингибитора), [М] - концентрация мономера, кр и к0 - константы скорости роста и квадратичного обрыва цепи, известные по справочным данным.
Судя по отсутствию литературных данных, прямое экспериментальное определение скорости термического (спонтанного) инициирования стирола осуществлено впервые.
Измерение конверсионной зависимости wl = f {C) в ходе полимеризационного превращения
Измерения wl проводились ингибиторным методом по величине периодов индукции т при термической полимеризации стирола (T = 122.5°C, калориметрия) в присутствии МК-2 в качестве счетчика свободных радикалов.
Полимеризационные системы с различной величиной конверсии моделировали растворами полистирола (Mn = 8 х 103, Mw /Mn = 3.50) в собственном мономере. Правомерность такого моделирования полимеризационных систем была продемонстрирована при наложении кинетических кривых, полученных полимеризацией растворов полимеров, на исходную кинетическую кривую начиная с конверсии, равной концентрации полистирола (рис. 5). Было показано также, что ММР полистирола не влияет на кинетику полимеризации модельных систем и соответственно на величину т (рис. 5, кривая 5).
Результаты измерений wl приведены на рис. 6 (точки). Линии представляют собой расчетные зависимости wl = f (C) в соответствии с известным
w¡ х 107, моль/л с 20 -
12
0.8 C
Рис. 6. Изменение скорости инициирования w 1 в ходе полимеризации, рассчитанное из экспериментальных зависимостей приведенной скорости полимеризации от конверсии для термической полимеризации стирола при 100 (7), 122.5 (2) и 150°С (3). Точки - прямое экспериментальное измерение w ^ ингибиторным методом при 122.5°С в модельных полимерных системах (растворы полимера в собственном мономере).
уравнением (6). Для расчета использовали приведенную скорость полимеризации w/[M], полученную из экспериментов по кинетике полимеризации стирола в отсутствие ингибитора в стационарных условиях, и литературные значения константы скорости кр = 1.051 х 107ехр(-7286/^7) и к0 = 1.255 х 109ехр(-1677/^7) л/моль с, известные для конверсий, близких к нулю [9]. Константы имеют постоянное значение в интервале конверсий 0 < С < Ск, где Ск - конверсия, при которой начинается автоускорение полимеризационного процесса по механизму гель-эффекта. В работе [4] измерены величины кр и к0 в ходе термической полимеризации стирола при 120°С и показано, что Ск ^ 80%. Следовательно, расчеты wг по уравнению (5) вполне правомерны в интервале конверсий 0-80%. Из рис. 6 видно, что экспериментально измеренные величины wг достаточно хорошо согласуются с расчетной кривой 2, несмотря на значительный разброс точек, причину которого нам установить пока не удалось. Все три расчетные кривые обнаруживают тенденцию к увеличению wг в ходе полимеризационного пре-
вращения. В случае кривой 2 эта тенденция подтверждена прямыми экспериментальными измерениями w. Нетривиальность данной ситуации заключается в том, что при полимеризации стирола (как и других виниловых мономеров) в присутствии вещественных инициаторов наблюдается обратная картина: уменьшение wг в ходе полимеризационного превращения, связанное с физически очевидной причиной - ростом вязкости и соответственно увеличением доли радикалов инициатора, погибающих в клетке. Причина возрастания wг в ходе термической полимеризации стирола в общем виде может быть сформулирована как активизация известного механизма Майо [1] в результате накопления нового компонента в полимеризационной системе - полимера, или же в результате дополнительного инициирования вследствие гомолитической термодеструкции полимера по слабым (дефектным, типа "го-лова-к-голове") связям.
Предположение о дополнительном инициировании было нами проверено путем измерения wг в растворе полистирола в этилбензоле (гидрированный аналог стирола) в присутствии МК-2 при 120°С и обнаружено, что в этом случае w г = 0. Таким образом, остается полагать, что образующийся в ходе превращения полимер каким-то образом участвует в генерировании радикалов по механизму Майо.
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что прямое экспериментальное измерение скоростей инициирования для термической полимеризации стирола на разных стадиях полимеризационного превращения (конверсия 0-80%) проведено впервые. В результате выявлена необходимость корректировки известного механизма Майо в аспекте дополнения его стадией (или стадиями) с участием полимера. Полученные численные значения wг для различных стадий термической полимеризации стирола могут быть рекомендованы для внесения корректив в соответствующие математические модели.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 6133.
3
2
4
2. Hammond G.S., Kopecky K.R. // J. Polym. Sci. 1962. V. 60. № 169. P. 54.
3. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Хэма Д. М.: Химия, 1972.
4. Hui A.W, Hamielec A.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. № 3. P. 749.
5. Zetterland P.B., Yamauchi S., Yamada B. // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. № 6. P. 778.
6. Зюзин И.Н., Нечипоренко Г.Н., Головина НИ., Трофимова РФ., Логинова М.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. Т. 46. № 8. С. 1486.
7. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфир-акрилаты. М.: Наука, 1967.
8. Boutevin B, Bertin D. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 5. P. 815.
9. Кузуб Л.И., Перегудов НИ., Иржак В.И. // Высо-комолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 10. С. 1791.
Thermal Polymerization of Styrene: New Data on the Conversion Dependence of Initiation Rate
, M. P. Berezin, V. P. Grachev, and I. N. Zyuzin
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: berezin@icp.ac.ru
Abstract—With the aid of new acceptors of free radicals useable at high temperatures (T > 100°C), the rate of initiation wi has been measured experimentally for the thermal polymerization of styrene at 122.5°C in a wide range of conversions C = 0-80%. It has been showed that the value of wi tends to increase in the course of polymerization transformation in agreement with the wt = f(C) relationship calculated from the kinetic data on the thermal polymerization of styrene in the absence of counters of free radicals. Hypothetical reasons for this nontrivial tendency have been formulated. The experimental dependence wi = f(C) has been measured for the first time and has been invoked to refine currently available mathematical models for the thermal polymerization of styrene that assume that wi remains invariable in the course of polymerization transformation.
G. V. Korolev
