CC BY
58
for production of nano-sized hydroxyapatite inside the metal-ceramic pores with size of50-400 microns.
Key words: self-propagating high-temperature synthesis, hydroxyapatite, bio-compatibility, solution SHS.
УДК 536.532
ТЕРМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТЕРМОПАРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ХРОМЕЛЬ-АЛЮМЕЛЬ И НИХРОСИЛ-НИСИЛ Самборук Анатолий Романович, д.т.н., профессор Кузнец Елена Анатольевна, к.т.н, доцент Ахмедьянова Луиза Фанильевна, магистрант Самарский государственный технический университет,г.Самара, Россия (e-mail: samboruk55@mail.ru; elenakuznets@mail.ru)
Рассмотрены термопарные материалы, их свойства, достоинства и недостатки, принцип действия, термическая неоднородность. Показано, что термопары нихросил-нисил обладают высокой стабильностью тер-моЭДС, высокой радиационной стойкостью и высокой стойкостью к окислению электродов.
Ключевые слова: термопара, термическая неоднородность, термо-ЭДС, хромель-алюмель, нихросил-нисил.
В современной науке, промышленности и энергетике всё более строгие требования предъявляются к точности измерения параметров технологических процессов вообще и температуры в частности. Анализ средств измерений параметров технологических процессов современного промышленного предприятия, проведённый отечественными и зарубежными специалистами, показывает, что 40-50 % всего объёма измерений на предприятии составляют процессы измерения и регулирования температуры рабочей среды, а также основных узлов технологических агрегатов. При большом разнообразии средств измерений в области средних температур значительная часть всех температурных измерений приходится на долю термоэлектрических преобразователей (ТП), чувствительными элементами которых являются термопары. Данный факт связан с рядом их преимуществ по сравнению с остальными средствами измерений, а именно:
- широкий диапазон измеряемых температур;
- удобство монтажа и обслуживания (возможность изгиба и придания любой формы термопаре, расположение термопар на значительном расстоянии от вторичных приборов);
- компактное исполнение [1].
Также измерение температур с помощью термопар получило широкое распространение из-за надежной конструкции датчика, дешевизны, малой инерционности, возможности измерения малых разностей температур. Они
гораздо более линейны, чем многие другие датчики. Термопары незаменимы при измерении высоких температур (вплоть до 2200 °С) в агрессивных средах. Термопары могут обеспечивать высокую точность измерения температуры на уровне ±0,01 °С. Они вырабатывают на выходе термоЭДС в диапазоне от микровольт до милливольт, однако требуют стабильного усиления для последующей обработки.
В связи с этим вопрос точности показаний термопар приобретает всё большую актуальность. Наиболее точные термопары - с термоэлектродами из благородных металлов: платинородий-платиновые ПП, платинородий-платинородиевые ПР. Преимуществом является значительно меньшая термоэлектрическая неоднородность, чем у термопар из неблагородных металлов, устойчивость к окислению, вследствие чего высокая стабильность. Основным недостатком является их высокая стоимость и малая чувствительность. Причины нестабильности термопар связаны с загрязнением, окислением и испарением материалов термоэлектродов. При температурах 500-900 °С формируется стабильный окисел родия. Недостаток родия изменяет состав платино-родиевого термоэлектрода, что приводит к изменению зависимости ЭДС от температуры и к возникновению термоэлектрических неоднородностей.
Термопары из неблагородных металлов очень широко используются во всех отраслях промышленности. Они дёшевы и просты в обращении, устойчивы к вибрациям, могут выпускаться во взрывозащищенном исполнении. Особенностью работы с термопарами является применение стандартных удлинительных и компенсационных проводов. Провода позволяют передавать сигнал с термопары на сотни метров к измерительному прибору, внося минимальную потерю точности. Удлинительные провода изготавливаются из того же материала, что и термоэлектроды термопары, но с более низкими требованиями по качеству материалов. Компенсационные провода изготавливаются из совершенно других материалов, чем термоэлектроды и применяются для термопар из благородных металлов.
Принцип действия термопар и особенности преобразования и передачи сигнала приводят к следующим возможным проблемам при их эксплуатации, вызывающим ошибку в определении температуры:
- дефекты формирования рабочего спая термопары;
- возникновение термоэлектрической неоднородности по длине термоэлектродов и изменение градуировочной характеристики термопары;
- электрическое шунтирование проводников изоляцией и возможное возникновение гальванического эффекта;
- тепловое шунтирование;
- электрические шумы и утечки.
Величина термоЭДС, генерируемая неоднородной термопарой, зависит не только от разности температур на её концах, но и от профиля температуры вдоль термоэлектродов. Термоэлектрическая неоднородность (ТЭН) играет важную роль в контактной термометрии, она может затруднять
взаимозаменяемость ТП и их использование в различных условиях эксплуатации, снижает точность результатов измерений.
Практически неизвестны работы по изучению ТЭН в термопарах типа нихросил-нисил (НН). В то же время известно, что они обладают лучшей, по сравнению с другими термопарами из неблагородных металлов, метрологической стабильностью.
Для измерения температур до 1200 °С широко используются хромель-алюмелевые ТХА и нихросил-нисиловые ТНН термопары, характеристики которых представлены в таблице 1 [2].
Таблица
- Характеристики термопар
Тип термопары Обозначение МЭК Букв. обозн. НСХ Химический состав термоэлектродов, мас.% Пределы измеряемых температур
положительный отрицательный нижний верхний Кратковременно
Хромель-алюмеле-вая ТХА №Сг-№Л1 к №+9,5Сг N1+181+ 2Л1+2,5М п -200 1200 1300
Нихро- сил-нисило-вая ТНН №Сг81 -N181 N №+14,2Сг + 1,481 N1+4,481+ 0,1МБ -270 1200 1300
Термопреобразователи с термопарой хромель-алюмель - самые распространённые в промышленности и предназначены для измерения температуры в окислительных и инертных средах. Однако при этом содержание кислорода в окислительной атмосфере должно быть не меньше нескольких процентов или его присутствие должно быть практически исключено. В атмосфере, содержащей менее 2-3 % (объёмн.) кислорода, резко усиливается селективное окисление хрома в хромеле, что ведет к существенному уменьшению термоЭДС хромеля, а интеркристаллитный характер коррозии - к охрупчиванию термоэлектрода («зеленая гниль»).
В термопарах ТХА наблюдаются два вида нестабильности термоЭДС: обратимая циклическая нестабильность и необратимая нестабильность, постепенно накапливающаяся со временем.
Первый вид нестабильности обусловлен протеканием в хромеле превращений по типу ближнего упорядочения раствора атомов хрома в атомной решётке никеля в интервале температур 250-550 °С. Атомы хрома выстраиваются в решётке никеля в определённой последовательности. В результате этих превращений термопары ТХА в состоянии поставки после нагрева при 250-550 °С увеличивают термоЭДС относительно номинальных значений. Этот рост исчезает (структура решётки разупорядочивается) после нагрева при более высоких температурах. Величина обратимого дрейфа термоЭДС зависит от предыдущей истории термоэлектродов, тем-
ператур градуировки, скорости охлаждения, а также от градиента температурного поля, в котором находится термопара. Дрейф может достигать 3-4 °С. Для уменьшения обратимого дрейфа полезно использовать хромель, подвергнутый предварительной термообработке «на упорядочение» при 425-475 °С в течение 6 часов.
Второй вид нестабильности обусловлен взаимодействием термоэлектродов с окружающей средой. Рабочий ресурс термопар ТХА в окислительной среде при температуре менее 850 °С лимитируется только величиной дрейфа термоЭДС, а при 1000-1200 °С - жаростойкостью термоэлектродов.
Дополнительное влияние на стабильность термопары оказывает состав окружающей среды. Так, длительное пребывание в вакууме при высоких температурах значительно уменьшает термоЭДС хромеля вследствие испарения хрома. В атмосфере, содержащей серу, интеркристаллитная коррозия охрупчивает термоэлектроды, в первую очередь алюмель, уже при температурах 650-800 °С. Кроме того, взаимодействие SO2 с хромелем является причиной большого отрицательного дрейфа термоЭДС.
В восстановительных средах дрейф термоЭДС всегда отрицателен, а его величина намного больше, чем дрейф, наблюдаемый в окислительных средах. Нестабильность увеличивается с увеличением углеродного потенциала атмосферы и при повышении концентрации паров воды. Вследствие вышеописанных причин, применять один и тот же преобразователь ТХА во всем диапазоне измеряемых температур нецелесообразно, т.к. это ухудшает точность измерений. Термопарой, которую используют для точного измерения температур до 500 °С, не следует измерять более высокие температуры и, наоборот, термопарой, использовавшейся при температурах выше 900 °С, нельзя измерять температуры 300-600 °С. Кроме того, нельзя уменьшать глубину погружения термопары в рабочую среду, т.к. возникающие при высоких температурах локальные неоднородности материала термоэлектродов могут попасть в зону градиента температур, что приведёт к дополнительному изменению термоЭДС и, соответственно, к дополнительной ошибке измерений.
Самой удачной попыткой преодолеть недостатки термопары ТХА стала разработка и стандартизация ведущими промышленными странами, в том числе и Россией, термопары нихросил-нисил (тип N). Материалы термоэлектродов нихросил и нисил демонстрируют существенно лучшую стабильность термоЭДС по сравнению с термопарой ТХА. Это достигнуто увеличением концентрации хрома и кремния в никеле, а также введением в нисил магния, которые перевели процесс окисления материала термоэлектродов из внутреннего межкристаллитного в поверхностный. При этом на термоэлектродах образуется защитная плёнка окислов, подавляющих дальнейшее окисление. Увеличение содержания хрома в нихросиле до 14,2 % фактически устранило обратимую нестабильность, характерную для хромеля.
Отжиг термоэлектродов при 1100 °С в течение 1-2 ч. с последующим резким охлаждением на воздухе снимает все обратимые изменения. Абсолютная величина обратимой нестабильности, в целом, меньше, чем в хро-меле-алюмеле. Долговременная стабильность проволочной термопары ТНН, существенно лучше, чем у термопары ТХА. Дрейф термопары ТНН с термоэлектродами диаметром 3,2 мм за 1100 ч. на воздухе при температуре 1200 °С не превышает 100 мкВ, тогда как дрейф такой же термопары ТХА за 300 ч. достиг 300 мкВ. Термопара ТНН при диаметре термоэлектродов не менее 2,5 мм и температуре до 1200 °С имеет дрейф термоЭДС, не превышающий дрейф термопар из драгоценных металлов (ТПП, ТПР).
Новые термопарные сплавы показали также высокую радиационную стойкость, т.к. в них отсутствуют активирующиеся примеси Mn, Co, Fe. Автор-разработчик термопары ТНН, д-р Ноэл Берли (Австралия), показывает перспективность её применения в качестве универсального средства измерения температур в диапазоне температур 0-1230 °С, это повысит точность промышленных измерений, качество конечного продукта и, в конечном счёте, эффективность всего производства.
Таким образом, термопары ТНН обладают высокой стабильностью тер-моЭДС (по сравнению с термопарами ТХА, ТПП, ТПР), высокой радиационной стойкостью и высокой стойкостью к окислению электродов. Они могут применяться в качестве универсального средства измерения температур в диапазоне температур 0-1230 °С.
Проведённый обзор доказывает актуальность проведения исследований по получению термопарных материалов нихросил-нисил с помощью технологии экструзии исходных порошков в дополнение существующим способам производства проволоки из расплава металлов.
Список использованных источников
1. Каржавин, В. А. Влияние термоэлектрической неоднородности на точность измерения температуры термопарами [Текст] / В.А. Каржавин // дис.канд.техн.наук: 05.11.01. - 2010 г. - Обнинск.
2. Улановский, А. А. Метрологическая стабильность термоэлектрических преобразователей (термопар) для измерения высоких температур [Текст] / Обнинская термоэлектрическая компания // М.: «КИП и автоматика», февраль 2003 г. - С. 4-15.
Samboruk Anatoliy Romanovich, Ph.D., professor;
Kuznets Elena AnatoVevna, Ph.D., associate professor;
Ahmedyanova Louise Fanilevna, undergraduate
Samara State Technical University, Samara, Russia
(E-mail: samboruk55@mail.ru; elenakuznets@mail.ru) THERMAL INHOMOGENEITY OF THERMOCOUPLE MATERIALS: CHROMEL-ALUMEL AND NICHROSIL-NISIL
Abstract. Thermocouple materials, their properties, advantages and disadvantages, operation principles, thermal inhomogeneity were considered. It is shown that the nichrosil-nisil thermocouples have high stability thermoEMF, high radiation resistance and high resistance to electrodes oxidation.
Key words: thermocouple, thermal inhomogeneity, thermoEMF, chromel-alumel, nichrosil-nisil.
УДК 621.762.2 + 536.46
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКА НИТРИДА БОРА ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС ИЗ СИСТЕМЫ «B-NH4BF4-NaN3» Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Сафаева Диана Радиковна, аспирант (e-mail: safaevadiana@gmail.com) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрена азидная технология СВС для получения нитридов. Отмечены преимущества данной технологии для получения нитридов. Показаны перспективы СВС технологии для получения нанопо-рошков высокого качества. Представлены результаты экспериментально-теоретических исследований процесса синтеза микро- и нанопорошков нитрида бора в системе «B-NH4BF4-NaN3» в режиме горения. Определены параметры горения и синтеза. Исследована морфология частиц микро-и нанопорошков нитрида кремния.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез; галоидная соль; азид натрия; нитрид бора; нанопорошок.
Материалы из нитрида бора интересны современному миру науки благодаря таким свойствам, как термостойкость, электропроводность и механическая прочность [1]. Их полупроводниковая природа с широкой запрещённой зоной (~5,5 эВ) независимо от структурных параметров и химической инертности по отношению к окислению [2] делает возможным их применение во многих областях [3].
Высокая востребованность данного материала привела к возникновению множества способов его получения: восстановление-азотирование кислородных соединений бора, осаждение из газовой фазы, плазмохимический синтез и самораспространяющийся высокотемпера-турный синтез.
Метод осаждения из газовой фазы основан на взаимодействии при высоких температурах аммиака с органическими или галоидными соединениями бора. В случае использования бороорганических соединений нитрид образуется при низких температурах - от 500 до 1300 °С в зависимости от природы соединения. Более распространён синтез с использованием гало-генидов бора: фторидов и хлоридов.
Также нитрид бора образуется в результате дегидрирования боразина при сравнительно низких температурах. B3N3H6 начинает терять водород
