Термическая изомеризация о-хлорфенилтетразолоцикланопиримидинов с различным типом сочленения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 547.796.1+547.791.9

ТЕРМИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ О-ХЛОРФЕНИЛТЕТРАЗОЛОЦИКЛАНОПИРИМИДИНОВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ СОЧЛЕНЕНИЯ

Н. О. Василькова, В. Н. Филимонова, А. П. Кривенько

Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. П Чернышевского E-mail: [email protected]

Температурная зависимость спектров ЯМР 1Н и данные ТСХ свидетельствуют о превращении угловых изомеров о-хлорфенилтетразолоцикланопиримидинов в термодинамически более стабильные линейные формы. Данные ИК-спектров регистрируют азидный интермедиат изомерных превращений.

Ключевые слова: тетразолоцикланопиримидины, термическая изомеризация, позиционные изомеры, тетразоло-азидная перегруппировка, ЯМР 1Н-, ИК-спектры.

Thermal Isomerization of O-Chlorophenyltetrazolocyclanopyrimidine with Different Structure Types

N. O. Vasilkova, V. N. Filimonova, A. P. Krivenko

Temperature dependence of the 1H NMR spectra and TLC data suggest turning the corner isomers of о-сhlorоpheniltetrazolocyclanopyrimidine in the thermodynamically more stable linear forms. The IR spectra were recorded isomeric azide intermediate transformations. Key words: tetrazolocyclanopyrimidine, thermal isomerization, position isomers, azido-tetrazole reaggregation, 1H NMR, IR spectra.

DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-4-367-369

Одними из важнейших теоретических вопросов химии азолоа-зинов являются изомеризационные превращения, перегруппировки [1]. Так, в ряду тетразолопиримидинов выявлено влияние электронной природы заместителя на устойчивость тетразольного кольца изомерного ему азида, состояние азидо-тетразольного равновесия между ними [2].

Нами впервые ранее установлена перегруппировка позиционных изомеров 9-фенилтетразологексагидрохиназолина при выдерживании (20°С) в растворе хлороформа [3] и представлена схема этой реакции, включающая последовательность превращений: изомер углового строения^азидо^изомер линейного строения.

В настоящей статье представлены новые данные по изучению изомерных превращений позиционных изомеров о- хлорфенил-тетразологексагидрохиназолина 1 и его гомологов, содержащих циклогептановый (соединение 2) и циклооктановый (соединение 3) фрагменты. Исходные соединения получены трехкомпонентной кон -денсацией (110°С, ледяная уксусная кислота) о-хлорбензальдегида-С-аминотетразола- циклоалканонов (С6-С8) в форме смеси изомеров с различным соотношение (от 6:1 до 1:1.3) в зависимости от размера циклоалканона [4].

© Василькова Н. О., Филимонова В. Н, Кривенько А. П., 2016

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16, вып. 4

N-N

N +

н

С1 О о С

+ н СН3СООН

О

Согласно литературным аналогиям введение электроноакцепторного заместителя (в нашем случае о-хлорфенильного) способствует раскрытию тетразольного кольца и, следовательно, изомеризации [4].

Учитывая, что изомеризация является эндотермическим процессом, мы подвергли изомерные смеси 1 а, Ъ; 2 а, Ъ; 3 а, Ъ нагреванию

С6Н5-С1(2)

н

N

+ N

N

Ц СбН5-С1(2)

а 1-3 ь

п = 1 (1 а,Ъ), п = 2 (2 а,Ъ), п = 3 (3 а,Ъ)

при 150-160 °С в отсутствии растворителя.

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью ТСХ и ЯМР 1Н спектроскопии.

По данным ТСХ, смеси изомеров регистрируются в виде двух пятен с различными значениями И7 (таблица). После нагревания в течение двух часов и охлаждения на ТСХ оставалось пятно только одного изомера независимо от размера алицикла.

150-160°С N

1 а, 2 а, 3 а

п = 1 (1 а,Ъ), 2 (2 а,Ъ), 3 (3 а,Ъ)

1 Ь, 2 Ь, 3 Ь

1 а, , 2 а, а

Значение Я/ (элюент : гексан : этилацетат : хлороформ = 1 : 5 : 1) для тетразолоцикланопиримидинов

№ соединения Я/исх. (20°С) Я/через 2 часа нагревания (150-160°С)

1 а 0,58 0,58

1 Ъ 0,78 -

2 а 0,64 0,64

2 Ъ 0,97 -

3 а 0,63 0,63

3 Ъ 0,92 -

В спектрах ЯМР 1Н исходных смесей содержались сигналы протонов Н5 и Н9, 10, 11 NH (два сигнала), а после нагревания сохранялись сигналы метинового протона Н9, 10, " и NH (один сигнал). Так, в спектре ЯМР 1Н соединения 1 а,Ъ присутствовали изначально сигналы протонов ^ЫН (10.03, 10.19 м.д.), Н5 (6.65 м.д.) и Н9 (6.50 м.д.), а после изомеризации сигналы протонов NH и Н9 при 10.03 и 6.50 м.д. соответственно, принадлежащие линейному изомеру 1 а (рисунок).

Рассмотреть изомеризацию как превращение угловой формы «Ъ» через азид в термодинамически более стабильную форму «а» с 1,4-диги-дропиримидиновым фрагментом нам позволили ИК-спектры.

Так, в спектрах смесей 1 а, Ъ и 2 а, Ъ в таблетках КБг отмечены характеристичные полосы поглощения азидной формы иа8 2133 см-1 и и8 1196 см-1, наряду с полосами колебаний тетразольного кольца при 752-704, 1474-1444 см-1.

368

Научный отдел

NH

il

N11

II

JJ

~г

Т—Г "I-1-т-г-1-I"

M

ил ¿л a» m it je и и _ (д ¡* to tt IB iv

T-1-]-r-T-T-T-у-г---1

10 9 S 1 6

а б

Фрагмент ЯМР 1Н спектра (DMSO-d6): а - смеси изомеров 9-(2-хлорфенил)-4,5,6,7,8,9-гексагидротетразоло[5,1-6] хиназолина (1а) и 5--(2-хлорфенил)-4,5,6,7,8,9-гексагидротетразоло[5,1-а]хиназолина (1й); б - 9-(2-хлорфенил)-

4,5,6,7,8,9-гексагидротетразоло[5,1-6]хиназолина (1а)

Полученные данные создают перспективу полностью селективного трехкомпонентного синтеза тетразолоцикланопиримидинов с линейным сочленением колец при повышении температурного режима до 150-160°С в отсутствии растворителя.

Список литературы

1. Goryaeva М. V., Burgart Ya. V., Ezhikova M. A. Reaction of 2-(Ethoxymethylidene)-3-oxo Carboxylic Acid Esters with Tetrazol-5-amine // Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51, № 7. P. 992-1002.

2. Alkorta I., Blanco F., Elguero J. The azido-tetrazoletau-

tomerism in azoles and its relationships with aromaticity and NMRproperties // Tetrahedron. 2010. Vol. 66. P. 5071-5081.

3. Василъкова Н. О., Борисова М. Ю., Юрасов И. А., Кривенько А. П. Перегруппировка позиционных изомеров тетразологексагидрохиназолина // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16, вып. 1. С. 5-8.

4. Василькова Н. О., Филимонова В. Н., Кривенько А. П. Синтез изомерных 7-(2-хлорфенилзамещенных) тетразоло[5,1-Ь]пиримидинов, аннелированных кар-боциклами С5-С8 // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : сб. науч. тр. X Всерос. конф. молодых ученых с междунар. участием Саратов, 2015. С. 11-12.

Образец для цитирования:

Василькова Н. О., Филимонова В. Н., Кривенько А. П. Термическая изомеризация о-хлорфенилтетразоло-цикланопиримидинов с различным типом сочленения // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16, вып. 4. С. 367-369. БО1: 10.18500/1816-9775-2016-16-4-367-369.

Химия

369