CC BY
18
УДК 675.03.031.81: 577.15
Энергетика
ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И ОЦЕНКА ПОЖАРНЫХ РИСКОВ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ
А.В. Жучков, А.М. Чуйков, А.В. Мещеряков, В.И. Лукьяненко, С.Ю. Зайчиков, И.Е. Шабанов
Рассмотрены теплоэнергетические аспекты принципиальной технологической схемы производства нефтеполимер-ной смолы. Отмечается необходимость снижения парциального давления паров нефтеполимерной смолы для повышения качества получаемой продукции. Обсуждаются возможные пути решения этой проблемы: вакуумирование технологических аппаратов, разбавление газовой фазы перегретым водяным паром. Предлагаются различные варианты аппаратурного оформления участка отгонки непрореагировавших компонент в процессе производства нефтеполимерной смолы.
Изложена методика экспериментального определения давления насыщения паров нефтеполимерной смолы в зависимости от температуры. Приведены результаты экспериментального исследования равновесного давления от температуры для нефтеполимерной смолы. Получена аналитическая зависимость равновесного давления от температуры.
Выполнена оценка пожарных рисков производства. Определены объемные концентрации паров нефтеполимерной смолы пиропласт 2К, соответствующие верхнему и нижнему концентрационным пределам воспламенения. Предложена функциональная зависимость равновесного давления пара от температуры среды. Определен интервал парциальных давлений и температур, в котором возможно воспламенение технологической жидкости. Установлено, что наибольший риск возгорания технологического сырья присутствует на стадии его нагревания до рабочей температуры. В основном режиме отгонки летучих компонентов концентрация паров превышает верхний концентрационный предел воспламенения, что делает маловероятным ее возгорание
Ключевые слова: пожарная безопасность, концентрационные пределы воспламенения, отгонка, давление насыщенных паров, нефтеполимерные смолы
Нефтеполимерные смолы (НПС) находят широкое применение в лакокрасочной промышленности для производства нефтеполимерной олифы, термоплавких клеев, ПВХ-плиток, герметиков, мастик, в технологиях добычи и транспортировки нефти и др.
На рис. 1 представлена принципиальная технологическая схема периодического производства НПС.
Процесс отгонки непрореагировавших углеводородов можно интенсифицировать за счет подачи водяного пара в полимеризатор, поскольку парциальное давление газообразных углеводородов при этом снижается. Температура отгонки также снижается.
Жучков Анатолий Витальевич - ВИ ГПС МЧС России, д-р техн. наук, профессор, тел. 8-908-140-76-61 Чуйков Александр Митрофанович - ВИ ГПС МЧС России, канд. техн. наук, начальник кафедры, тел. 8-920-226-73-87 Мещеряков Алексей Викторович - ВИ ГПС МЧС России, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-920-402-38-59, е-тай: МаЫЫрр@^таП. сот
Лукьяненко Владимир Ильич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-920-438-09-01
Зайчиков Сергей Юрьевич - ООО «Конструкторское бюро МКС», инженер, тел. 7-908-140-76-61, е-тай: (yandex.ru Шабанов Игорь Егорович - ООО «Конструкторское бюро МКС», канд. техн. наук, директор, тел. 8-910-283-36-69, е-таЛ: 79081407661@yandex.ru
Температурный режим производства нефтеполимерных смол определяется рабочими концентрациями НПС, для определения которых необходимо располагать данными по равновесной концентрации паров НПС в зависимости от температуры.
При получении НПС исходным сырьем сначала заполняется полимеризатор 1(или 10). Слой сырья продувают инертным газом, а затем нагревают до температуры 250 0С за счет циркуляции теплоносителя через рубашку аппарата [1]. Непрореагировавшие углеводороды из полимеризатора 1 (10) поступают в конденсатор-холодильник 2 (4), где они кон-десируются и постурают в сборник 3 (5).
Полимеризаторы 1 и 10 последовательно переключаются. При работающем полимеризаторе 1, в полимеризаторе 10 осуществляются выгрузка готового продукта и загрузка последующей партии сырья. После окончания работы полимеризатора 1, в нем выполняются операции выгрузки - загрузки, а полимеризатор 10 включается в работу и т.д.
Технология получения нефтеполимерной смолы (НПС) термическим способом из фракции С9 продуктов пиролиза является наиболее перспективной с экономической точки зрения, а также с точки зрения качества получаемой продукции. Процесс необходимо
вести в определенных режимах узкого диапазона температур и давлений.
Одной из наиболее важных стадий процесса получения НПС является отгонка высококи-пящего растворителя который представляет собой смесь дифенилметана, трифенилметана, дифенила и других веществ с температурой кипения более 250°С [3] из расплава полимера. При столь высокой температуре происходит деструкция компонентов полимера, его потемнение и ухудшение его качества.
Рис. 1. Технологическая схема производства НПС. 1, 10 - полимеризаторы; 2, 4 - холодильники-конденсаторы; 3, 5, 8 -емкости; 7, 9 - насосы
Проблема может быть решена при использовании специализированных аппаратов с малым гидравлическим сопротивлением, высокой площадью поверхности контакта фаз в среде перегретого водяного пара [1]. Задачей является разработка методов расчета параметров процесса и определение теплофизических характеристик применяемых растворителей, что необходимо для оценки пожароопасности, а также моделирования процессов тепло и -массообмена в соответствующем технологическом оборудовании. С этой целью выполнено исследование зависимости давления насыщения паров НПС от температуры.
Пожарные риски нефтеполимерного производства определяются концентрацией углеводородов в паровой фазе, которая
определяется температурой жидкости в полимеризаторе.
Воспламенение и распостранение пламени в технологической среде возможно в интервале концентраций углеводородов в паровой фазе в интервале от нижнего до верхнего концентрационных пределов углеводородов (НКПР и ВКПР, соответственно). Эти концентрационные пределы могут быть рассчитаны по формуле [2,6]:
100
(Рн(в в) _-г, (1)
а ■ п + Ь
где рн(в) - НКПР (ВКПР), % (объемн.); п- сте-
хиометрический коэффициент при кислороде (О2) в реакции горения; а, Ь - эмпирические параметры (табл. 1).
Таблица 1
Параметры а и Ь для расчета концентрационных пределов распостранения пламени
Концентрационные пределы распостранения пламени Параметры
а Ь
Нижний 8.684 4.67 9
Верхний п<7.5 1.550 0.56 0
п>7.5 0.768 6.55 4
Объемная концентрация углеводородов в паровой фазе связана с его парциональным давлением следующим соотношением:
100Р
Р = -Р-, (2)
Р 0
где Рп - парциальное давление углеводородов в паровой фазе; Р0 - общее давление парогазовой среды.
Горение жидкости возможно, если фн<
ф< фв
Давление насыщенного пара при известной температуре может быть определено по уравнению Антуана
в
18 р _ Л - с~П • (3)
или уравнению Вант-Гоффа
ё (1п Рп) _ АН
ёТ ЯТ2 ' где АН - теплота испарения жидкости, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная ^=8.31 Дж/моль).
(4)
Практическое использование соотношения (3) сопряжено с необходимостью предварительного определения эмпирических параметров А, В и С на основе экспериментального исследования.
Использование соотношения (4) для НПС затруднено отсутствием точной информации о химическом составе НПС и, как следствие, отсутствием данных по теплоте испарения НПС АН.
Поскольку НПС является многокомпонентной системой, точный химический состав которой неизвестен, то единственным методом получения такой зависимости является экспериментальное исследование [5].
Зависимость давления паров НПС от температуры определялась на экспериментальной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 2.
В колбу 1, соединенную с и-образным манометром 4 трубкой 6, с помощью шприца 2 вводили 0,1 л исследуемой жидкости.
В качестве манометрической жидкости и-образного манометра использовался перфторде-калин с плотностью р = 1,94 г/см3. Постоянство температуры в исследуемой системе поддерживалось при помощи термостата 5, контроль температуры в рабочем объеме осуществлялся с помощью термометра 3.
После ввода смеси давление в системе увеличивалось из-за испарения компонентов растворителя НПС. Его величина измеряемое и-образном манометром 4.
Рис. 2. Схема экспериментальной установки для определения равновесных параметров НПС
1 - колба; 2 - шприц; 3 - термометр; 4 -и-образный манометр; 5 - термостат; 6 -трубка соединительная.
Парциальное давление паров НПС определялось, как разность между общим давлением, измеренным и-образным манометром 4, и парциальным давлением воздуха, содержащимся в колбе и соединительных трубопроводах установки.
Эксперименты по определению равновесного давления НПС выполнялись в следующей последовательности.
В начальный момент времени (при т = 0) когда жидкость (НПС) введена в колбу 1, а испарение незначительно, весь рабочий объем заполнен воздухом (рис.2). Величина этого объема равна сумме объемов колбы (за вычетом объема жидкости), соединительного трубопровода, свободного объема правого колена манометра и определяется по формуле:
У0=У^-Уж , (5)
где У0 - объём газового пространства в начальный момент времени (при т = 0), м3; Уя
- рабочий объём ячейки (с учётом объёма всех коммуникаций), м3; Уж - объём введённой в ячейку жидкости, м3; s - площадь сечения манометрической трубки, м2; Ь0 - снижение уровня относительно нулевой отметки в правом столбце манометра, вызванное вводом жидкости в ячейку, м.
Давление в системе определяется зависимостью:
Р 0 = Рат + 2р м8 (6)
где Р0 - давление в рабочем пространстве в начальный момент времени (при т = 0), Па; Рат
- атмосферное давление, Па; рм - плотность манометрической жидкости в манометре, кг/м3;
В произвольный момент времени после начала испарения (т > 0) объём газового пространства увеличивался из-за понижения уровня жидкости в правом колене манометра за счёт роста давления в системе, т.е.
У = У^-Уж, (7)
где У - объём газового пространства в рабочий момент времени после начала испарения (т > 0), м3; h - снижение уровня относительно нулевой отметки в правом колене манометра, вызванное испарением жидкости в системе, м.
Рабочее давление в системе в произвольный момент времени соответственно определяется зависимостью:
Р = Рат+2рм 8 Ь. (8)
Давление насыщенных паров исследуемого растворителя определялось по формуле:
P .Xo.Z
ram ,, т v i0
(9)
где Т, Т0 - текущая и начальные температуры, соответственно.
Результаты экспериментальных исследований по равновесным параметрам НПС представлены в табл. 2.
Таблица 2
Равновесного давления паров НПС в зависимости от температуры
№ Темпе- Показа- Равновесное
экспе- ратура, ния ма- давление
римента 0С номет- паров НПС,
ра, мм Па
1. 75 1 133,322
2. 86 2 266,644
3. 95 3 399,966
4. 100 4 533,288
5. 110 5 666,610
6. 112 6 799,932
7. 115 7 933,254
8. 118 8 1066,576
9. 120 9 1199,898
10. 123 10 1333,220
11. 130 15 1999,830
12. 139 20 2666,440
13. 144 25 3333,050
14. 148 30 3999,660
15. 152 40 5332,880
16. 160 50 6666,100
17. 165 60 7999,320
18. 168 70 9332,540
19. 172 80 10665,76
20. 183 100 13332,20
21. 200 150 11998,98
22. 212 200 26664,40
23. 216 250 33330,50
24. 220 300 39996,60
25. 230 400 53328,80
На основании экспериментальных данных получена эмпирическая зависимость равновесного давления паров НПС от температуры:
P(T) = Po • exP
f
A •
1 1
Y
T
0
T
(10)
где А - эмпирический коэффициент, определенный методом наименьших квадратов по экспериментальным данным (табл. 2). Установлено, что А = 6800.
На рис. 3 представлено сравнение опытных данных с рассчитанными по формуле (10).
Полученные экспериментальные и расчетные данные обладают удовлетворительной сходимостью. Относительное отклонение не превышает 20 %.
При известных нижнем и верхнем концентрационным пределах распространения пламени для НПС можно оценить температурный интервал, в котором возможно воспламенения НПС.
Для фракции С9 стехиометрическиий коэффициент при кислороде в реакции горения п=14. Расчеты концентрационных пределов по формуле (1) позволяет получить следующие значения: ^н= 0.8 %, = 5.8 % (объемных). Парциальные давления паров НПС, соответствующие этим концентрациям, можно определить по формулам:
р . ^н 10°
Р = Р ■
Гп'в г° 100'
(11) (12)
где P0 = 105 Па - атмосферное давление.
Для указанных концентраций эти
давления равны: Рпн = 800 Па, Рп,в = 5800 Па. Температуры НПС, соответствующие этим давлениям могут быть найдены из табл. 1 или рассчитаны по формуле (10): tB = 1120С, ^ = 1570С.
Таким образом, опасность воспламенения технологической среды наиболее высока на этапе ее нагревания. В режиме отгонки рабочая температура превышает ^ (t=250 0C). Возгорание жидкости в этих условиях невозможно, поскольку превышен верхний концентрационный предел.
Полученная зависимость давления насыщения паров НПС от температуры (10) может быть также использована при определении движущей силы процесса паровой отгонки НПС. Она позволяет оценить температурный интервал, при котором возможно возгорание НПС, создать математическую модель процесса отгонки тяжелого растворителя из расплава нефтеполимерной смолы пиро-пласт 2К и разработать методику инженерного расчета режимов ведения процесса отгон-
ки, обеспечить наименьшую вероятность ее возгорания.
v
12 I i I« (О. S «I If 10« 1 И I lit 5 V S 1 S Я
т,°с
Рис. 3. Графическая зависимость расчетных и экспериментальных значений давления насыщенных паров НПС от температуры
Литература
1. Думский Ю.В. Химия и технология нефтепо-лимерных смол / Ю.В. Думский, Б.И. Но, Г.М. Бутов. М.: Химия, 1999.
2. Лопанов А.Н. Физико-химические основы теории горения и взрыва / А.Н. Лопанов. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2012. - 149 с.
3. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии / С. Уэйлес. В 2 ч. М.: Мир, Ч.2.1989.
4. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизиче-ским свойствам жидкостей и газов / Н.Б. Варгафтик. М.: Наука, 1972.
5. Удовенко В.В. Давление пара трехкомпонент-ных систем / В.В. Удовенко, Л.П. Александрова // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. № 6. С. 1367-1372.
6. Портола В.А. Расчет процессов горения и взрыва / В.А. Портола, Н.Ю. Луговцова, Е.С. Торосян. -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. - 108 с.
Воронежский институт государственной противопожарной службы МЧС России Воронежский государственный технический университет ООО "Конструкторское бюро МКС", г. Воронеж
HEAT-ENERGY CHARACTERISTICS AND FIRE RISKS ASSESSMENT OF OIL POLYMER RESIN PRODUCTION
A.V. Zhuchkov1, A.M. Chuikov2, A.V. Meshcheryakov3, V.I. Lukyanenko4, S.Yu. Zaichikov5,
I.E. Shabanov6
1Full Doctor, Professor, Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations, Voronezh, Russian Federation
e-mail: 79081407661 @yandex.ru
2PhD, Head of the Department of Chemistry and Combustion Processes, Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations, Voronezh, Russian Federation e-mail: hipg vigps@mail.ru
3PhD, Associate Professor, Department of Chemistry and Combustion processes, Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations, Voronezh, Russian Federation e-mail: Malviktpp@gmail.com
4PhD, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation
e-mail: lukyanenko1@yandex.ru
5Engineer, ISS Design Bureau, Voronezh, Russian Federation
47
6PhD, Director of ISS Design Bureau, Voronezh, Russian Federation
Thermal energy characteristics of the basic technological production method of petroleum resin are reviewed in the paper. Paper also emphasizes the need to reduce partial vapor pressure of petroleum resin to improve the quality of the products obtained as a result of the processing. The authors suggest possible solutions of this problem, such as evacuation of technological devices or dilution of the "gas phase" with superheated steam. Various other solutions for the placement of unreacted components during the production of petroleum resin inside the device itself are also proposed.
The technique for the experimental identification of the vapor saturation pressure of petroleum polymer resin, which closely correlates with the temperature, is also introduced. The results of the experimental study of the equilibrium pressure for petroleum polymer resin depending on the temperature are presented. The analytical dependence of the equilibrium pressure and the temperature is obtained.
Fire risks assessment of production is provided. The volumetric concentrations of the vapor of petroleum resin "Pyro-plast-2K", corresponding to the upper and lower limits of ignition concentration, are identified. A functional inter-dependence of the equilibrium vapor pressure and the temperature of environ, is outlined. The interval of partial pressures and temperatures, in which the ignition of the processed fluid is possible is confirmed experimentally. It is also confirmed that the greatest risk of ignition of technological raw materials appears at the stage when it is heated to the level of the operating temperature. In the basic mode of volatile components distillation, the concentration of vapors exceeds the upper concentration limit of ignition, which makes the ignition of the product unlikely
Key words: fire safety, concentration limits of ignition, distillation, saturated vapor pressure, petroleum polymer resins
References
1. Dumsky Yu.V., No. B.I., Butov G.M. "Chemistry and technology of petroleum-resin resins" ("Khimiya i tekhnologiya neftepolimernykh smol"), Moscow, Chemistry, 1999.
2. Lopanov A.N., "Physicochemical basics of the combustion and explosion theory" ("Fiziko-khimicheskiye osnovy teorii goreniya i vzryva"), Belgorod, Belgorod State University Publishing House, 2012, 149 p.
3. Weiles S., "Phase equilibrium in chemical technology", (in 2 volumes), Moscow, Mir, vol. 2, 1989.
4. Vargaftik N.B., "Handbook of thermophysical properties of liquids and gases" ("Spravochnik po teplofizicheskim svoystvam zhidkostey i gazov"), Moscow, Nauka, 1972.
5. Udovenko V.V., Aleksandrova L.P., "Vapor pressure of three-component systems"), Physical and Chemical Journal, 1960, vol. 34, no.6, pp. 1367-1372.
6. Portola V.A., Lugovtsova N.Yu., Torosyan E.S., "Calculation of combustion and explosion processes" ("Raschet protsessov goreniya i vzryva"), Tomsk, Tomsk Polytechnic University Publishing house, 2012, p. 108.
