CC BY
13Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2015 8) 137-142
УДК 536.63
High-Temperature Heat Capacity and Thermodynamic Properties of Oxide Compounds of Bi2O3-P2O5
Liubov T. Denisova*, Liubov G. Chumilina, Nikolai A. Babitskiy, Vladimir P. Zhereb and Viktor M. Denisov
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Received 09.01.2015, received in revised form 11.02.2015, accepted 28.02.2015
The high temperature heat capacity of Bi24P2O41 (336-1073K) and Bi14P4O31 (394-1121 K) has been investigated using differential scanning calorimetry. The experimental heat capacities were used to calculate the thermodynamic functions of this compounds (enthalpy change and entropy change).
Keywords: bismuth oxide, phosphorus oxide, heat capacity, thermodynamic properties.
Теплоемкость и термодинамические свойства оксидных соединений системы Bi2O3-P2O5
Л.Т. Денисова, Л.Г. Чумилина, Н.А. Бабицкий, В.П. Жереб, В.М. Денисов
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный,79
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена молярная теплоемкость Bi24P2O41 (336-1073K) и Bi14P4O31 (394-1121K). Величины термодинамических функций (изменения энтальпии и энтропии) рассчитаны по сглаженным значениям теплоемкости.
Ключевые слова: оксид висмута, оксид фосфора, теплоемкость, термодинамические свойства.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
*
Введение
Поиск и создание новых функциональных материалов, обладающих ценными для практических приложений свойствами, - одна из актуальных задач современного материаловедения. Особое место среди таких материалов занимают кристаллы и стекла на основе Bi2Oз [1-3]. Несмотря на такое внимание к подобным соединениям, некоторые из них еще недостаточно исследованы. К ним относятся оксидные соединения системы Bi2O3-P2O5. О сложности их получения могут свидетельствовать разные варианты фазовых отношений в системе В^03-Р205, которые различаются как по составу образующихся соединений, так и по их количеству [1, 4-8]. В то же время для оптимизации условий получения соединений необходимо термодинамическое изучение фаз, которое возможно лишь при наличии сведений об их термодинамических свойствах. Такие данные для системы В^03-Р205 отсутствуют.
Цель настоящей работы - исследование высокотемпературной теплоемкости Bi24P2041 и В^4Р4031 и определение по этим данным их термодинамических свойств.
Экспериментальная часть
Сложность получения оксидных соединений Bi203-P205 связана с тем, что многие из них плавятся инконгруэнтно и могут быть получены либо твердофазным синтезом, либо из раствора-расплава. Соединение Bi24P2041 получено из Bi203 (ос.ч) и BiPO4 (хч) методом твердофазного синтеза подобно [4] (температура 1020 К, время отжига - 320 ч, два промежуточных перетирания). Контроль полученных образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа (Х'Рей Рго фирмы «РЛ№1з^юа1», Нидерланды; излучение СиКа). Отметим, что на диф-рактограммах присутствовали только рефлексы, отвечающие соединению Bi24P2041 (рис. 1). Параметр решетки а = 10 Л51Г7(6) А, что близко к данным [1], где а = 10.1691 А.
Монокристаллы В выращены из раствора-расплава В^03-ВiP04-BP04-B203 намора-
живанием на платиновую проволочку с последующим выделением в процессе роста монокристаллического образца. Параметры стрпктуры выращенного монокристалла хорошо совпали с результатами, приведенными в работе [99].
I
1 } \ 1 i. J lllll.ll. Ы.)
1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 III 1J111111 11 III
10 20 30 40 50 40 70 Я)
28, Г[НЛ
Рис. 1. Дифрактограмма В124Р2041 при комнатной температуре
Измерение молярной теплоемкости поликристаллического Bi24P2O41 и монокристалла Bi14P4C>3i проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH) с использованием специальных держателей для измерения теплоемкости. Методика измерений Cp подобна описанной ранее [10,11]. Исследованные интервалы температур выбраны экспериментально на основе дифференциального термического анализа (STA 449 C). Экспериментальные результаты обрабатывались с применением пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
Получение соединений Bi24P2O41 и Bi14P4O31 и измерение их высокотемпературной теплоемкости проводили в платиновых тиглях.
Обсуждение результатов
На рис. 2 (кривая 1) приведены данные по влиянию температуры на молярную теплоемкость Bi24P2041.
Видно, что при росте температуры от 336 до 1073 K значения Cp закономерно увеличиваются, а на завис имости Cp =f (T) нет различного рода экстремумов . Полученные значения Cp в исследованном интервале температур могут б ыть описаны уравне нием Майера - Кел-ли [12]
Сн =а + ЬН+сГ~2 =1562.2 + 17733.0 • 10-3Г -2209.0 • 105е-2. (1)
Коэффициент корреляции для уравнения (1) равен 0.9)988.
С использованием соотношения (1) пз известныр термодинамическим уравнениям рассчитаны термодинамические функции (изменение энтальпии H0(T) - H°(336 K) и энтропии S0(T) - S0(336 K)). Полученные данные приведены в табл. 1.
Из этой таблицы следует, что при температурах выше 800 K теплоемкость превышает классический предел Дюлонга - Пти 3Rs, где R - универсальная газовая постоянная, s - число атомов в формульно й единице Bi24P2041 (s- = 67).
Рис. 2. Зависимость теплоемкосеи Bi24P2041 (1) и Bi14P4031 (2) от температуры: точки - экспериментальные данные; линия - аппроксимирующая кривая
Таблица 1. Сглаженные значения теплоемкости и рассчитанные по ним термодинамические функции
Bi24P2041
T, K C H0(T) - H0(336 K), S0(T) - S0(336 K),
Дж/(моль К) кДж/моль Дж/(моль К)
336 1442 - -
350 1459 20.31 59.23
400 1506 94.50 257.3
450 1541 170.7 436.8
500 1568 248.5 600.6
550 1591 327.5 751.2
600 1610 407.5 890.4
650 1627 488.4 1020
700 1642 570.2 1141
750 1656 652.7 1255
800 1669 735.8 1362
850 1681 819.6 1464
900 1693 903.9 1560
950 1704 988.9 1652
1000 1715 1074 1740
1050 1726 1160 1824
Считая в первом приближении, что Ср и Су для В^ф?2041 близки, а также используя найденное нами значение характеристической температуры Дебая 0В = 585 К (определено по экспериментальным значениям теплоемкости для минимальных температур эксперимента) и таблицы функций Дебая (0В / Т) [13], мы рассчитали Ср. Установлено, что после Т = 600 К появляется разница между экспериментальными и рассчитанными значениями Ср. Причем с ростом температуры это различие увеличивается и при Т = 1000 К составляет 4,2 %. Это можно связать с тем, что значения 0В, найденные для одного и того же вещества из экспериментальных данных при разных температурах, часто оказываются различными, то есть 0В является функцией температуры [13].
Влияние температуры на теплоемкость В^4?4031 в интервале температур 394-1121 К (рис. 2, кривая 2) хорошо описывается уравнением
Ср = 923.76 + 52.07 -10-2Т , (2)
которое лучше, чем уравнение Майера-Келли, передает зависимость Ср = /(Т). Коэффициент корреляции для уравнения (2) равен г = 0.а958.
С использо ванием уравнения (2) рассчитаны И°(Т) - Я°(394 К) и ^(Т) - 5,°(394 К). Полученные данные предотавлены в табл. 2. Можно отметить, что и для соединения В^Д1^^ теория Дебая не описывает экспериментальные значения теплоемкости в зависимости от температуры. Это можно связать с тем, что теория Дебая плохо применима для многоатомных соединений [13].
Выводы
Исследовано влияние температуры на молярную теплоемкость В^ф?2041 (336-1073 К) и Bil4P4031 (394,1121 К). Установлено, что теории Дебая не описывает экспериментальные значе-
Таблица 2. Сглаженные значения теплоемкости и рассчитанные по ним термодинамические функции В114Р4О31
T, K C H°(T) - H°(394 K), S0(T) - S0(394 K),
Дж/(моль К) кДж/моль Дж/(моль К)
394 1129 - -
400 1132 6.78 17.09
450 1158 64.04 151.9
500 1184 122.6 275.3
550 1210 182.4 389.4
600 1236 243.6 495.8
650 1262 306.1 595.8
700 1288 369.8 690.2
750 1314 434.9 780.0
800 1340 501.3 865.7
850 1366 568.9 947.7
900 1392 637.9 1026
950 1418 708.2 1103
1000 1444 779.7 1176
1050 1470 852.6 1247
1100 1497 926.8 1316
ния теплоемкости во всем исследованном интервале температур. Рассчитаны термодинамические свойства оксидных соединений.
Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России Сибирскому федеральному университету.
Список литературы
1. Ю.Ф. Каргин, В.И. Бурлаков, А.А. Марьин и др. Кристаллы Bii2MxO2o±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с. [Kargin Y.F., Burkov V.I., Maryin A.A. et al. Crystals Bi12MxO20±8 with a structure of sillenite. Synthesis, structure, properties. Moscow, IONKh. 2004. 316 p. (In Russ.)]
2. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с. [Denisov V.M., Belousova N.V., Moiseev G.K. et al. Materials bismuth-containing: structure and physicochemical properties. Ekaterinburg. UrO RAN. 2006. 526 p. (In Russ.)]
3. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: СО РАН, 2001. 360 с. [Yuhin Yu.M., Mihailov Yu.I. Chemistry of bismuth-containing compounds and materials. Novosibirsk: SO RAN, 2001. 360 p. (In Russ.)].
4. Волков В.В., Жереб Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. Система Bi2O3 - P2O5 // ЖНХ. 1983. Т. 28. № 4. С. 1002 - 1005. [Volkov V.V., Zhereb V.P, Kargin Yu.F. et. al. System of Bi2O3 - P2O5 // Zhurnal neorganicheskoi khimii. 1983. V. 28. № 4. С. 1002 - 1005. (In Russ.)]
5. Воеводский В.Ю., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Система Bi2O3 - P2O5 в области концентраций 50 - 85 мол. % P2O5 // ЖНХ. 1997. Т. 42. № 5. С. 800 - 802 [Voevodskii V.Yu., Kargin
- 141 -
Yu.F., Skorikov V.M. System Bi2O3-P2O5 in composition range 50-85 mol % P2O5 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1997. V. 42. № 5. P. 715-717].
6. Жереб В.П., Каргин В.П., Жереб Л.А. и др. Стабильные и метастабильные равновесия в системе Bi2O3-BiPO4 // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 999 - 1002 [Zhereb V.P., Kargin Yu.F., Zhereb L.A. et al. Stable and metastable phase equilibria in the Bi2O3-BiPO4 system // Inorganic Materials. 2003. V. 39. № 8. P. 859-862].
7. Wignacourt J.P., Drache M., Conflant P. et al. New phases in Bi2O3- BiPO4 system. 1. Description of phase diagram // J. Chim. Phys. 1991. V. 88. P. 1933 - 1938.
8. Wignacourt J.P., Drache M., Conflant P. et al. New phases in Bi2O3- BiPO4 system. 2. Structure and electrical properties of sillenite type solid solution // J. Chim. Phys. 1991. V. 88. P. 1939 - 1949.
9. Mauvy F., Launay J.C., Darriet J. Synthesis, crystal structures and ionic conductivities of Bi14P4O31 and Bi50V4085. Two members of the series Bi18-4mM4mO27+4m (M = P, V) related to the fluoritetype structure // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2015 - 2023.
10. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Саблина К.А. и др. Высокотемпературная теплоемкость Cu5Bi2B4O14 // ДАН. 2013. Т. 450. № 4. С. 406 - 407. [Denisov V.M., Denisova L.T., Sablina K.A. and el. High-temperature specific heat of C^Bi2B 4O14// Doklady Physics. 2013. V. 58. № 6. P. 217 - 218].
11. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Чумилина Л.Г. и др. Высокотемпературная теплоемкость Sc2Cu2O5 // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 5. С. 522 - 524. [Denisova L.T., Kargin Yu.F., Chumilina L.G. and el. High-temperature heat capacity of Sc2Cu2O5 // Inorganic Materials. 2014. V. 50. №. 5. P. 482 - 484].
12. Maier, Chas G., and K. K. Kelley. An equation for the representation of high-temperature heat content data1 // Journal of the American chemical society 1932. V.54. №8 P. 3243-3246.
13. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев В.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ, 1966. Ч. II. 434 с. [Skuratov, S.M., Kolesov, V.P., and Vorob'ev, V.F. Termokhimiya (Thermochemistry). Moscow: Mosk. Gos. Univ., 1966, part 2. 434 p.]
