CC BY
118
удк 536.2
Теплоемкость и теплопроводность стеклоэпоксидов при криогенных температурах
А.Б. КРУГЛОВ, В.С.ХАРИТОНОВ
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
In this paper the results of an experimental Investigation of specific heat and thermal conductivity of glass-flber-relnforced epoxy composites (QFREC) In the temperature range of 5 to 300 К are presented. On the basis of these results the thermal conductivity and specific heat ct of E-glass fibers and boundary resistance Re at an Interface between glass and epoxy are calculated. The formulas for calculations of thermal conductivity and specifIc heat of QFREC are proposed.
Полимерные композиционные материалы широко применяются в криогенике и аэрокосмической технике благодаря высоким значениям удельной прочности, теплоизолирующей способности и жесткости. В условиях одномерного и двумерного полей напряжений в материале стеклоэпоксиды превосходят по удельной прочности и теплоизолирующей способности стали 12Х18Н10Т, 30488 и титановые сплавы. Поэтому они используются в конструкциях высоконагруженных теплоизолирующих опор и подвесок [1, 12, 13]. Широко применяются стеклоэпоксиды и в качестве электроизоляционных материалов в сверхпроводящих магнитных системах, работающих при температурах жидкого гелия.
Для анализа физических процессов в низкотемпературных установках в стационарных и нестационарных температурных режимах требуется информация по теплофизическим свойствам конструкционных материалов, в том числе и высокопрочных стеклоэпоксидов, используемых в качестве электро- и теплоизоляторов.
В настоящее время данные по теплофизическим свойствам композитов с полимерной матрицей и их составляющих в диапазоне температур 4,2...300 К можно получить только экспериментально. С сопоставимой точностью можно рассчитать только теплоемкость композитов, предполагая, что она аддитивно зависит от свойств компонентов. Возможность же корректной расчетной оценки коэффициента теплопроводности композита, особенно в направлении, перпендикулярном армирующим слоям, существенно затруднена в силу следующих обстоятельств:
/ теплопроводность эпоксидного связующего в композите ниже теплопроводности ненаполнен-ного связующего, что связано с размерным эффек-
том [18] и изменением структуры эпоксида при полимеризации в тонких слоях [16];
/ на теплопроводность композита заметное влияние оказывает контактное термическое сопротивление на границе эпоксид — стекловолокно;
/ на теплопроводности композита сказывается и его пористость.
Расчеты теплопроводности и теплоемкости стеклоэпоксидов также осложняются недостатком данных по теплофизическим свойствам стекловолокон (£-стекло) в диапазоне температур 4...20 К.
В данной работе авторы, используя результаты экспериментальных исследований теплоемкости и теплопроводности ряда стеклоэпоксидов и эпоксидных связующих (табл. 1) [2] и известные литературные данные, определяли теплоемкость и теплопроводность ¿'-стекла, термическое сопротивление границы стекловолокно - эпоксид и получили на этой основе формулы для расчета теплоемкости и теплопроводности стеклоэпоксидов в диапазоне температур 4,2...300 К.
Таблица 1
Состав исследованных материалов
Материал Плотность Объемное содержа- Тип полимерно-
р. г/см' ние Е-стекла vr го связующего
Стеклотекстолит Эпоксикремний-
сктф-5кт 1,83 0.47 органическое
Стеклотекстолит Эпоксифенол-
СТЭФ-1 1.75 0,41 формальдегидное
Стеклопластик
27-63с( 1:0) 1,88 0,52 Эпоксифенольное
Стеклопластик
27-63"с(1:1) 1,89 0,53 »
Связующее
27-63с 1.19 — »
Эпоксидная
композиция (0-1) 1.20 - Эпоксидное
Теплоемкость £-стекла, эпоксидных связующих и стеклоэпоксидов
Удельная теплоемкость стеклоэпоксида плотностью рс, с объемным содержанием эпоксидного связующего и армирующей фазы ^определяется как
где ст ис/,ртир/- удельные теплоемкости и плотности связующего и армирующей фазы соответственно.
Соотношение (1) позволяет по измеренным значениям теплоемкостей стеклоэпоксида и эпоксидного связующего рассчитать теплоемкость армирующей фазы — волокон ¿-стекла. На рис. 2,а представлены результаты расчета теплоемкости /Истекла на основе измеренных значений теплоемкости стеклоэпоксида 27-63С(1:0) и его связующего (рис. 1). Можно видеть, что полученные данные по теплоемкости ¿-стекла при Т> 10 К согласуются с теплоемкостью аморфного кварца [7, 17] и теплоемкостью Истекла, рассчитанной по экспериментальным данным (8). В интервале температур 25...10 К теплоемкость стекловолокна меняется по кубическому закону. Однако примерно с 8 К начинается существенное, превышающее погрешность вычислений отклонение расчетных значений теплоемкости ¿"-стекла от кубической зависимости, которая характерна для стекол в области температур 4... 10 К [17]. Данное отклонение, вероятно, связано с тем, что при вычислениях по формуле (1) использовались значения теплоемкости ненаполнен-ного связующего, которые при низких температурах могут отличаться от значений теплоемкости
с,Дж/(кг-К) 1000
100 Т. К
Рис. I. Тепюемкость стеклоэпоксидов и эпоксидных связующих
100
10
0.1
) ce-0,0i 16Т3
; сг7
с.Дж/(кг-К) 10
riCm~ (сСт = 0,04t2-'1 0.097Т236
10
100 Г, К
в 8 ЮТ, К б
Рис. 2. Теплоемкость Е-стекла (а) и эпоксида 27-бЗС (б):
о, -, - Е-стекло, расчет по данным рис.1; x -
расчет по [8J; □ — аморфный SiOy * - стекло 7740 Coming [7,17]; cj - теплоемкость эпоксида в композите; с — теплоемкость ненаполненного эпоксида
я
связующего в композите. Действительно, если в вычислениях теплоемкости волокон ¿-стекла при Т< 8 К вместо формулы
сж= 0,04 Г-81 использовать выражение
ся= 0,097 Г2-*, которое учитывает изменение теплоемкости эпоксида в композите (рис. 2,6), то полученные данные будут соответствовать зависимости
с£ =0,0016 Т\ (2)
описывающей теплоемкость волокон ¿-стекла и при температурах 10...25 К. Конечно, достоверность соотношения (2) требует дополнительной проверки прямыми измерениями. Интерполирующие зависимости, обобщающие данные по теплоемкости волокон ¿-стекла в интервале температур 4...300 К, представлены в табл. 2.
Теплоемкости эпоксидных связующих, полученные измерениями (27-63С; композиция 0-1), расчетом с использованием теплоемкости волокон ¿-стекла (связующие стеклотекстолитов СКТФ-5КТ, СТЭФ-1), и известные данные из литературы [5, 11, 14, 15, 16] представлены на рис. 3. Хорошо видно, что теплоемкости эпоксидов в диапазоне температур 4...300 К обобщаются единой зависи-
Таблица 2
Теплоемкость Е-стекла и эпоксидов
с,, Дж/(кг К) 4 < Т S 25 К с. = 0,0016 Т>
25 £ т <; 300 к св - -41,84 + 3,01 Т- 0,00069 Т »
е., Дж/(кг К) 4 < Т S 50 К с. - 0,992 - 1,1165 Т + 0,429 Т 1 --О.ОШТ'+О.ОООПТ«
50 £ Т S 300 К с. - -25,00 + 4,757 Т + 0,0571Т J
с, Дж/ (кг-К)
1000
100
10
10 100 Т, К
Рис.3. Теплоемкость эпоксидных связующих композитов: о - 27-63С; о - СТЭФ-1; □ - СКТФ-5КТ; x -эпоксида (0-1); + - аморфного
ПММА[10/; *, [>, А,»- эпоксидные смолы[5, 11,13]; --осредняющая зависимость
мостью (табл. 2), описывающей рассматриваемую совокупность данных с погрешностью ±20 %. Использование этой интерполирующей зависимости и зависимости, описывающей теплоемкость волокон ¿-стекла, позволяет провести оценку теплоемкости любого стеклоэпоксида в диапазоне температур 4...300 К.
Теплопроводность стеклоэпоксндов
Формулы, определяющие продольную Ац и поперечную А1 теплопроводности исследованных стеклоэпоксндов, получим, определив методом сечений Релея [4] А°ц и Л0Х элементарной ячейки композита (рис. 4), которая содержит единичное стекловолокно, окруженное эпоксидной матрицей.
Используя условие адиабатнчности на границах контакта волокна и матрицы, которые расположены параллельно тепловому потоку (рис. 4), и условия изотермичности на границах, перпендикулярных тепловому потоку (плоскости 1-4), получим
Л°П = уЛ+(1 <3>
1 «-УМ,_1_ (4)
Рис 4. Элементарная ячейка композита
где Хуи Хт - коэффициенты теплопроводности волокна и матрицы;
V и а— объемное содержание волокна и размер его эквивалентного сечения;
- термическое сопротивление перпендикулярных к тепловому потоку границ контакта фаз.
Будем полагать, что А°1 = Л, для всех исследованных композитов (см. табл. 1), А°и = А°1 у однонаправленного стеклоэпоксида 27-бЗС(1:0), а теплопроводность вдоль армирующих слоев перекрестно армированного стеклоэпоксида 27-63С(1:1) и стеклотекстолита СКТФ-5КТ Лц = 0,5(Л°|| +Л°Х). (5)
Учтем влияние пористости композита на его теплопроводность. Пористость ус даже очень тщательно изготовленных композитов может составлять 1 — 2 %. Так как поры находятся в полимерной матрице, то пористость матрицы V и объемное содержание армирующей фазы \/ определяются выражениями:
у, = Ус/(1-У); (6)
^={[рс-(1-Ус)Рм]}/(Р/-ря), (7)
где рс, рг рт - плотности композита, стекловолокна и эпоксида. Коэффициент теплопроводности пористого связующего в композите XеЛ можно вычислить по V и теплопроводности непористого связующего кт, например по формуле Эйкена [6]:
Приняв ус = 2 % и проведя вычисления по формулам (6) и (7), например, для 27-63С(1:0) получим \= 0,53, V, = 4 %, а Xет = 0,94Хт.
При расчете коэффициента теплопроводности матрицы в композите Хст помимо пористости необходимо учесть размерный эффект — зависимость теплопроводности материала от его размеров и особенности проявления размерного эффекта в аморфных веществах [ 18), а также изменение теплопроводности эпоксида при полимеризации в композите [16]. Количественные оценки размерного эффекта показывают, что теплопроводность эпоксида в композите 27-63С(1:0) уменьшается на ДХ,« 0,007 Вт/(м К), т.е. на 10%при Т= 4... 10 К Совместное действие пористости и размерного эффекта (рис. 5) приводит к заметному уменьшению теплопроводности эпоксида [при Т— 4...10 К (Хт — Хсл)/ Хст « 20 %]. Провести количественные оценки изменения теплопроводности эпоксида при полимеризации в композите, армированном волокнами стекла, в настоящее время не представляется возможным, так как экспериментальные данные, характеризующие это изменение, отсутствуют. Поэтому в последующих расчетах учитывалось изменение теплопроводности эпоксида, связанное
только с пористостью и размерным эффектом.
Теплопроводность стекла и контактное термическое сопротивление границы раздела фаз
Теплопроводность стекловолокна в композите
Используя результаты измерений теплопроводности однонаправленного стеклоэпоксида 27-63С(1:0) вдоль Хц и перпендикулярно Хх армирующим волокнам, теплопроводности связующего, результаты оценки изменения теплопроводности связующего, по (3), (4) определим теплопроводность стекловолокон и термическое сопротивление границы контакта волокно - эпоксид. Расчет дает эффективное значение Хс/ теплопроводности стекловолокна в композите, так как мы не можем учесть полностью и с достаточной точностью изменение теплопроводности полимера в композите. Значения Xер полученные по теплопроводности однонаправленного стеклоэпоксида 27-63С(1:0) и его связующего с учетом пористости и размерного эффекта, представлены на рис.5. Значения Хсх согласуется при Т> 20 К с результатами прямых измерений теплопроводности волокон ¿-стекла в диапазоне температур 4...80 К [3) и справочными данными при Т= 300 К [9]. Термическое сопротивление границы контакта При расчете А1 для Т< 20 К необходимо учитывать термическое сопротивление границы контакта /?с [12]. Действительно, в этой области температур поперечная теплопроводность композитов, армированных высокомодульными волокнами, убывает с понижением температуры быстрее, чем теплопроводности матрицы и армирующей фазы, и
х, Вт /(м-К)____
1 8 6
4
2
0,1 8 6
4
4 6 8 10 40 60 80юо Т к
Рис. 5. Результаты расчета коэффициентов теплопроводности стекловолокна Х'{ и полимерной матрицы Х'я по экспериментальным значениям теплопроводности стеклоэпоксида 27-63С(1:0) Хц, X, и его связующего X: X — Xет с учетом пористости (\»е = 2 %) и размерного эффекта; + — Xе.; □ - Л'±, -расчет при Л = 0. Сплошными линиями представлены результаты измерений; ХЕ — теплопроводность волокон Е-стекла по данным [3, 9/
может стать даже меньше теплопроводности матрицы (рис.5). Коэффициент теплопроводности А\ (см. рис. 5), рассчитанный для стеклоэпоксида 27-63С(1:0) с использованием расчетных значений и Хст по формуле (4) при /?с = 0, согласуется с экспериментом Х± только при Т> 20 К, а при Т< 20 дает существенно завышенные значения. Так, при Т= 5 К Л'Л больше Х± на 50 %. Значения /?с, рассчитанные по формуле (4) с использованием величины характерного диаметра стекловолокна = 10 мкм (а = 8,86 мкм), представлены на рис. 6. Термическое сопротивление контакта /?с (м2К/Вт) обобщается в диапазоне температур Т= 4...15 К зависимостью
Л = (2,86-10"3) Г2-67. (9)
Сопротивление контакта быстро убывает с ростом температуры. При Т> 20 К в (4) его можно не учитывать.
Расчет теплопроводности стеклоэпоксида 27-63С(1:1) и стеклотекстолита СКТФ-5КТ
Результаты расчетов коэффициентов теплопро-водностей Ац, Ах стеклоэпоксида 27-63С(1:1) и стеклотекстолита СКТФ-5КТ по определенным выше значениям Хси и Л. при ус = 2 % представлены на рис. 7, а, б. Коэффициент теплопроводности эпоксидного связующего стеклотекстолита СКТФ-5КТ в диапазоне 4...80 К был заимствован из [3], а в интервале 80...300 К определен экстраполяцией до величины 0,22 Вт/(мК) при Т— 300 К. Практически для всего температурного интервала наблюдается совпадение с точностью в 15 % расчетных и экспериментальных данных. В диапазоне 4... 15 К расчетные значения Лх стеклоэпоксида 27-63С(1:1) описывают экспериментальные данные несколько хуже. Здесь максимальное отклонение составляет 20 %.
Основные результаты и выводы
В представленной работе в результате экспериментального и расчетного исследования определе-
*с ю-ю 8 6 4
2
в 4
2
К
Рис 6. Термическое сопротивление границы стекло — эпоксид:
+ — расчет при ус = 2 %;--обобщающая зависимость
X, Вт/(м-К) 6
0.1 8 6
лч 27-63C( 1:1) >*
Вт/(м-К) 6
0,1 »
6
л» СКТФ-5КТ »1 A о >
■ otöoo' >oO
4 6 8Ю 2
4 6 В100 2 7, К
4 6 810 2
а 6
Рис. 7. Теплопроводность стеклоэпоксидов 27-63С(1:1) и СКТФ-5КТ: AL~расчет;- измерения
4 "wo 2 Т, к
ны значения теплоемкости волокон стекла, обобщены экспериментальные данные по теплоемкос-тям эпоксидов, предложены зависимости для оценки теплоемкости стеклоэпоксидов при температурах 4...300 К. Показано, что теплоемкость эпокси-да в композите при температурах жидкого гелия может заметно отличаться от теплоемкости ненапол-ненного эпоксида.
Показано, что теплопроводность стеклоэпоксидов с основными схемами армирования можно рассчитать с достаточной точностью, используя общую для рассмотренных композитов элементарную ячейку, значения теплопроводности эпоксидной матрицы, пористости композита, коэффициент теплопроводности волокон Е-стък-ла и термическое сопротивление Ле на границе раздела фаз.
Изменение теплофизических свойств полимерной матрицы в композите желательно исследовать более подробно. Для этого необходимо кроме прецизионных измерений теплоемкости и теплопроводности волокон £-стекла, провести измерения теплоемкости и теплопроводности связующего и двух образцов однонаправленного композита с разными объемными содержаниями армирующей фазы. Отдельно необходимо определить пористость образцов.
Список литературы
1. Буров Л.А. Применение полимерных композиционных материалов в криогенном оборудовании. Обзорная информация. — М: ЦИНТИхимнефтемаш, 1987,
2. Леев В. И., Круглое А.Б., Куценко К.В., Лаврухин А.А., Харитонов B.C. Исследование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов при низких температурах // Инженерная физика, 2000, № 4.
3. Дмитриевский Ю.П., Козуб С.С. Теплопроводность конструкционных стеклопластиков в интервале температур^..80 К. ПрепринтИФВЭ84-186.-Серпухов, 1984,
4. Дул >, не в Г. II., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. - Л.; Энергия, 1974.
5. Кожевников И. Г., Новицкий А. И. Теплофизичес кие свой-
ства материалов при низких температурах: Справочник. - М.: Машиностроение, 1982.
6. МиснарА. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. - М.: Мир, 1968.
7. Справочник по физико-техническим основам криоге-ники /Под ред. М.П. Малкова, — М,: Энергоатомиз-дат, 1985.
8. Справочник по электротехническим материалам. Т 2. — М.: Энергоатомиздат, 1987.
9. Справочник по композиционным материалам. В 2 кн. Кн. 1/ Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А. Б. Геллера, М.М. Гельмонта; Под ред. Б.Э. Геллера. — М.: Машиностроение, 1988.
10. Hartwig G. Reinforced polymers at low temperatures. Advances in Cryogenic Engineering Materials/ Ed. by R.P. Reed and AF. Clark. Plenum Press, New York and London, 1982, V28.
11. HartwigG. Low temperature properties of resins and their correlations. Advances in Cryogenic Engineering / Ed. by KD. Timmerhaus and R.P. Reed and A.F. Clark. Plenum Press, New York and London, 1976, V. 22.
12. G. Hartwig. Low temperature properties of epoxy resins and composites. Advances in Cryogenic Engineering/ Ed. byK.D.TimmerhausandR.P, Reed and A.F, Clark. Plenum Press, New York and London, 1978, V 24.
13. Kasen M.B. Composite materials for cryogenic structures. Advances in Cryogenic Engineering/ Ed. by K.D. Timmerhaus and R.P Reed and A.F Clark99. Plenum Press, New York and London, 1978, V. 24.
14. Kelham S.. Rosenberg H.M. Thermal conductivity and specific heat of epoxy resins from 0,1-80 К // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1981, V14,№ 11.
15. Nicholls C.I., Rosenberg H.M. The excitation spectrum of epoxy resins; specific heat and thermal conductivity at low temperatures // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1984, V. 17.
16. Scheibner W., Jockel M. Thermal conductivity and specific heat of an epoxy resin/ epoxy resin composite material at low temperatures. Physica status solidi (a), 1985,A87,
17. Stephens R.B. Low-temperaturespecific heat and thermal conductivity of noncrystalline dielectric solids. Physical Review B,V8, №6, 1973.
18. Zaitlin M.P., Anderson A.C. Phonon thermal transport in noncrystalline materials. Physical Review В, V. 12, №10, 1975.
