ТЕОРИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНУРХЛОРИДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

SCIENTIFIC PROGRESS VOLUME 2 I ISSUE 8 I 2021 _ISSN: 2181-1601

ТЕОРИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНУРХЛОРИДА

З. Д. Абдурахмонова

Ташкентский химико-технологический институт

Научный руководитель: проф. X. С. Бекназаров

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается хлорангидрид циануровая кислота, ее реакция и воздействие: благодаря высокой реакционной способности хлорангидриды широко применяются в органическом синтезе в качестве ацилирующего агента для введения в синтезируемую молекулу остатка карбоновой кислоты (ацильная группа), а также заменители атомы хлора в цианурхлориде на различные функциональные группах при воздействии нуклеофилов.

Ключевые слова: методы, хлорангидрид, цианурхлорид, кислота, реакция.

THEORY OF OBTAINING CYANURCHLORIDE

ABSTRACT

The article examines the cyanuric acid chloride, its reaction and effect: due to the high reactivity, acid chlorides are widely used in organic synthesis as an acylating agent for the introduction of a carboxylic acid residue (acyl group) into the synthesized molecule, as well as substitutes for chlorine atoms in cyanuric chloride on various functional groups when exposed to nucleophiles.

Keywords: methods, acid chloride, cyanuric chloride, acid, reaction.

Цианурхлорид — хлорангидрид циануровой кислоты, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин. Бесцветные кристаллы с резким запахом. Цианурхлорид хорошо растворим в ацетоне, хлороформе и др. органических растворителях, плохо растворим и постепенно гидролизуется в воде, образуя циануровую кислоту.

Синтез. Основным промышленным методом получения цианурхлорида является каталитическая тримеризация хлорциана:

Реакция проводится либо в газовой фазе при температуре 350—450 °C в присутствии активированного угля, либо в жидкой фазе в присутствии соляной

л

кислоты или хлорида железа (III) при 300 °C, 4 МПа (40 кгс/см ).

Биологические свойства

Оказывает токсическое действие при проглатывании и вдыхании, раздражает глаза и кожу [1].

Химические свойства

Атомы хлора в цианурхлориде можно заместить на различные функциональные группы при воздействии нуклеофилов, например на RO — (действием спиртов, фенолов), ИМИ — (действием первичных аминов) или МН2 — (действием аммиака).

Применение

Цианурхлорид применяют главным образом в производстве гербицидов триазинового ряда, оптических отбеливателей, активных триазиновых красителей и т. п.

В препаративной органической химии цианурхлорид используется в синтезе хлорангидридов из карбоновых кислот[1]:

Хлорангидрид карбоновой кислоты (ацилхлорид)— производное карбоновой кислоты, в которой гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора. Общая формула R-COCl. Первый представитель с R=H (хлористый формил) не существует, хотя смесь CO и HCl в реакции Гаттермана — Коха ведёт себя подобно хлорангидриду муравьиной кислоты.

Номенклатура

Названия хлорангидридов производятся от названий соответствующих кислотных остатков (ацилов) путём добавления к ним слова хлористый в начале или слова хлорид в конце.

Физические свойства

Хлорангидриды по большей части жидкости, кипят при значительно более низких температурах чем соответствующая кислота из-за отсутствия

межмолекулярных водородных связей. Например, уксусная кислота кипит при 118 C, в то время как ацетилхлорид при 51C. ВИК-спектрах хлорангидридов содержится, как и у других карбонильных соединений, интенсивная полоса поглощения при 1800 см-1.

Получение

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCb)^, трёххлористым фосфором (РС13)Ш или пятихлористым фосфором (РС15)Ш, фосгеном (СОС12)ш

RCOOH + SOCI2 RCOCI + S02 + HCl

► 3RCOCI + Н3РО3

RCOCI + POCI3 + HCl

основан на

3RCOOH + PCI3 RCOOH + PCI5

RCOOH + COCI2 RCOCI + COa + HCl

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов использовании оксалилхлорида

RCOOH + CICOCOCI RCOCI + СО + С02 + HCl

Есть методы получения хлорангидридов без выделения хлороводорода например, реакция Аппеля.

RCOOH + Ph3P + ССЦ RCOCI + Ph3PO + CHCI3

или используя цианурхлорид

[5]

В реакции с тионилхлоридом образуются газообразная двуокись серы и хлороводород, которые легко удаляются из реакционного сосуда, способствуя прохождению реакции. Избыток тионилхлорида (т.кип. 79 °С) легко удаляется на роторном испарителе. Механизм реакции для тионилхлорида и пятихлористого фосфора похожи.

Реакция с оксалилхлоридом катализируется диметилформамидом. На первой стадии образуется иминевый интермедиат

Иминиевая соль реагирует с кислотой, отбирая кислород и регенирируя диметилформамид.

Реакции

Хлорангидриды химически исключительно активны.

Нуклеофильные. Наличие кислорода и хлора, сильных электроноакцепторов, при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его таким образом в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой, что способствует нуклефильному замещению.

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

Менее энергично происходит взаимодействие со спиртами

Аналогично реагируют тиолы

Е_СО-С1 + нв—е,2 —► Ъ-СО-в-Ъ + НС1 Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к соответствующим амидам:

Реакцией с солями карбоновых кислот получают ангидриды карбоновых кислот

И-СО-С! + Я-СО-СШа —> (11-С0)20 + МаС1

->■ R—СО—CN + KCl

Также они реагируют с цианидами

Е,-СО-С1 + КСК

Применение раствора щёлочи, пиридина или избытка амина в данных реакциях желательно для удаления побочного продукта — хлороводорода и катализа реакции. Реакция карбоновых кислот со спиртами и аминами обратима, что приводит к невысоким выходам. В то же время реакция с хлорангидридами быстра и необратима, а их синтез довольно прост, что делает двухстадийный процесс предпочтительнее.

С углеродными нуклеофилами такими как реактивы Гриньяра ацилхлориды реагируют быстро с образованием кетонов. Использование избытка реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов. В то же время реакция с кадмийорганическими соединениями останавливается на стадии образования кетона. Аналогичным образом проходят реакции с реактивом Gilman (литий диметилмедь (CHз)2CuLi). В целом ароматические ангидриды менее реакционноспособны и требуют более жестких условий проведения реакции чем алкильные. Хлорангидриды восстанавливаются такими сильными восстановителями как литий алюминий гидрид или диизобутилалюминий гидрид с образованием первичных спиртов. Литий тритретбутоксиалюминий гидрид, объёмистый восстановитель, восстанавливает до альдегидов также как и в реакции Розенмунда — Зайцева водородом над «отравленном» паладиевым катализатором.

Хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса (хлорид

железа(Ш), хлорид_алюминия) вступают в реакцию_Фриделя-

Крафтса с ароматическими соединениями, образуя ароматические кетоны.

SCIENTIFIC PROGRESS VOLUME 2 I ISSUE 8 I 2021 _ISSN: 2181-1601

Первая стадия — отщепление атома хлора кислотой Льюса

нД^АВЬ

далее следует атака ароматического соединения карбкатионом

иг

затем происходит отщепление водорода с образованием хлороводорода, освобождающийся хлорид алюминия образовывает комплекс с ароматическим кетоном по атому кислорода

+ на + аю»

Благодаря высокой реакционной способности хлорангидриды широко применяются в органическом синтезе в качестве ацилирующего агента для введения в синтезируемую молекулу остатка карбоновой кислоты (ацильная группа).

Из-за высокой активности ацилхлориды обладают общей токсичностью, работа с ними должна вестись с должной осторожностью (защитная одежда, вытяжная вентиляция). Ацилхлориды проявляют лакриматорные свойства из-за гидролиза до хлороводорода и карбоновой кислоты на слизистых оболочках глаз и дыхательных путей.

REFERENCES

1. Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 128

2. X Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 481

3. X Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 159

4. X Ulrich, H.; Richter, R. 4-Isocyanatophthalic Anhydride. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557

5. X K. Venkataraman, and D. R. Wagle (1979). «Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides». Tetrahedron Letters 20 (32): 3037-3040