CC BY
9ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2016 Химия Вып. 2(22)
УДК 542.61:547.775
С.В. Чегодаева, М.И. Дегтев, Е.Н. Аликина
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ВОДНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНЫ
Работа посвящена исследованию процессов расслаивания в водных системах, содержащих диан-типирилметан (ДАМ), его гомологи - диантипирилалканы (ДАА), органические и неорганические кислоты (HCl, H2SO4) и воду при температуре 353 К. Установлены отношения реагирующих компонентов - органических оснований и кислот - в присутствии HCl или H2SO4 различной концентрации, неорганического высаливателя и воды, обеспечивающих расслаивание и необходимый объем органической фазы (ОФ). Выявлена зависимость объема ОФ от силы оснований, органической и неорганической кислоты. Определены составы органических фаз и их эффективность при извлечении макро- и микроколичеств ионов металлов.
Ключевые слова: диантипирилметан; диантипирилалканы; органические кислоты; хлороводородная
кислота; серная кислота; вода; экстракция; органическая фаза.
S.V. Chegodaeva, M.I. Degtev, E.N. Alikina
Perm State University, Perm, Russia
THE THEORY AND PRACTICE OF WATER STRATIFIED SYSTEMS CONTAINING DIANTIPIRILALKANES
The work deals delamination processes in aqueous systems containing diantipyrylmethane, its homologues - diantipyrylalkanes, organic and inorganic acid (HCl, H2SO4) and water at a temperature of 353 K. The ratio of the reactants - organic bases and acids - in HCl or H2SO4 presence of different concentrations of an inorganic salting-out agent and water and delamination providing necessary volume of the organic phase. The dependence of the volume of the organic phase from the power bases, organic and inorganic acids. The compositions of organic phase and the extraction efficiency of trace metals and macro-ions.
Keywords: diantipyrylmethane; diantipyrylalkanes; organic acids; hydrochloric acid; sulfuric acid; water; extraction; the organic phase.
© Чегодаева С.В., Дегтев М.И., Аликина Е.Н., 2016
Введение
Актуальность работы связана с поиском новых простых и доступных экстракционных систем для извлечения и концентрирования неорганических и органических веществ. Классический вариант экстракции «водный раствор - органический растворитель» имеет один существенный недостаток, а именно, применение легколетучих, пожароопасных и нередко токсичных органических растворителей. В последние годы опубликовано немало научных работ, которые не связаны с аннотированием и повторением классических работ по экстракции [1-5]. Их цель -замена органических растворителей на водные расслаивающиеся системы, в которых одна из фаз, небольшая по объему (1-3 мл), выполняет функции экстрагента [6-9]. Данная работа, именно с такой целью, и посвящена водным расслаивающимся системам, содержащим производные антипирина и широко распространенные органические кислоты (ОК) - бензойную (и ее производные), салициловую (и ее производные), и-фенолсульфокислоту, а также минеральные кислоты ^О, H2SO4). В результате расслаивания одна из фаз, состоящая из солей органического основания и органической кислоты, органического основания и неорганической кислоты, и является экстрагентом ионов металлов из водных растворов.
Экспериментальная часть
В работе применяли продажные препараты органических кислот: бензойную (БК), о-бром-бензойную (о-БгБК), м-аминобензойную (м-АБК), 3,4-диоксибензойную (дОБК), о-суль-фобензойную (о-СБК), салициловую (СК), ацетилсалициловую (АСК) и и-фенолсульфокислоту (и-ФСК) квалификации х.ч. или ч.д.а. Хлорово-
дородная и серная кислота были квалификации х.ч. и ч.д.а. соответственно. Диантипирилметан, пропил-, бутил-, изобутил-, гексил-, нонилдиан-типирилметаны (ПДАМ, БДАМ, ИБДАМ, ГДАМ, НДАМ) синтезировали по известным методам [10]. Растворы катионов металлов с концентрацией 0,1 моль/л готовили растворением соответствующих навесок солей FeCb • 6H2O, Fe2(SO4)3 • 9Н2О, ZnCl2, ZnSO4 • 7H2O, 2CdCb • 5H2O, CdSO4 • 7Н2О, CuCl2 • 2Н2О, CuSO4 • 5H2O, GaCl3, Ga2(SO4)3, TlCl3 • 4Н2О, Na2MoO4 • 2Н2О, SnCl2 • 2Н2О, SnCl4 • 5Н2О, MnSO4 • 7H2O, MnCl2 • 4H2O в дистиллированной воде или на соответствующей кислоте HCl, H2SO4 или HNO3 различных концентраций. Концентрацию растворов устанавливали комплексонометрически [11].
Расслаивание водных систем осуществляли в градуированных пробирках с притертыми пробками при нагревании на водяной бане до 353 К. Для этого помещали в пробирки навески органического основания и ОК из расчета 0,1 - 0,125 моль/л в объеме водной фазы 20 мл. Приливали HCl или H2SO4 (H3PO4) для создания необходимой кислотности среды и доводили до 20 мл дистиллированной водой. Пробирки помещали в водяную баню, нагревали в течение 10 мин. и не менее четырех раз перемешивали содержимое пробирок по 30-40 с. После отстаивания водную фазу сливали, а ОФ, растворяя в изопропиловом спирте, количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, отбирали аликвоты по 5 мл и отдельно проводили определение реагента [12], хлорид-ионов аргентометрически [13], органических кислот - титрованием 0,1 моль/л раствором NaOH в этиловом спирте с индикатором бромкрезоловым зеленым или фенолфталеином, общую кислотность среды определяли на автоматическом титраторе.
Экстракцию макроколичеств ионов металлов осуществляли по описанной выше схеме, только в градуированную пробирку вводили помимо реагирующих компонентов (ОК, реагент, минеральная кислота) 2 мл 0,1 моль/л раствора соли извлекаемого иона металла и далее по схеме. После экстрагирования и отстаивания фазы количественно разделяли и вели определение содержания ионов металла в органической и водной фазах по отдельности.
Обсуждение результатов
Для изучения закономерностей извлечения ионов металлов в экстракционных системах без органического растворителя и применения их в практических целях, необходимо знать ряд определяющих факторов:
• границы расслаивания в широком интервале концентраций неорганических кислот;
• соотношения и концентрации органических кислот и диантипирилалканов в расслаивающейся системе;
• физико-химическое свойства органических кислот и диантипирилалканов, представленные в табл. 1 и 2;
• совместную экстракцию органических и неорганических кислот;
• концентрацию комплексообразующих веществ, активных органических добавок.
В связи с этим для установления области расслаивания в зависимости от концентрации реагирующих компонентов, включая и кислоты (HCl, H2SO4), были построены концентрационные области расслаивания при различных температурах. Показано, что в трехкомпонентной системе ДАМ - БК - Н2О основную часть диаграммы состояния занимает область гетерогенных смесей с твердой фазой. Расслаивание практически отсутствует, что свидетельствует об ее неэффективности для практических целей.
Расслаивание фаз в четырехкомпонентной системе ДАМ - БК - HCl - Н2О изучали в различных разрезах в зависимости от концентрации HCl, ДАА и БК. Смеси-навески набирались вдоль сечений исходящих из вершины БК и HCl на стороны ДАМ - HCl и ДАМ - БК, соответственно, с различным соотношением этих компонентов.
Если анализировать данные двух сечений, полученные нами в разрезах ДАМ - БК - 2,0 (3,0) % раствор HCl, то следует, что область расслаивания незначительна. Она расширяется при концентрации ДАМ - 10 % и HCl - 90 % в интервале концентрации БК от 4 до 6 % при температуре 323 К. Область расслаивания возрастает, но также незначительно с увеличением концентрации ДАМ до 18 % и БК до 9 %.
Отличие системы ДАМ - БК - 4,9 % раствор HCl от предыдущих связано с лучшей растворимостью ДАМ в растворах (4,9 % или 1,37 моль/л) HCl и более высокой растворимостью БК в солянокислых растворах ДАМ-HCl. Однако необходимо учитывать и то обстоятельство, что при концентрации HCl > 4 моль/л ДАМ переходит в нерастворимую двукислотную соль ДАМ-2НС1, что будет нарушать химическое равновесие в системе. Действительно, при концентрации HCl > 14 % и тем более при 24 % область расслаивания в изученных разрезах ДАМ - БК - HCl отсутствует.
В табл. 3 приведены составы и соотношения компонентов в насыщенных растворах, при которых наблюдается расслоение фаз при различных температурах.
Как следует из табл. 3, в системе с концентрацией HCl, равной 4,9 % наблюдается область мо-нотектического равновесия Ь + Ь + БК, что сильно отличает эту систему от вышеуказанных с концентрацией HCl, равной 2,0 и 3,0 %.
Таблица 1
Физико-химические свойства органических кислот [10]
Кислота/ свойство Бензойная кислота О ^Лси м--Амино-бензойная кислота О^ОН А 3,4-Диокси-бензойная кислота (11 ^-^ОН НО о-Сульфо-бензойная кислота 1дсОН \\ \ о Салициловая кислота ОН Ацетилсалициловая кислота СООН ^^ОСОСНз «-Фенол-сульфо-кислота ОН А V О=8=О 1 ОН
Мол. масса, г/моль 122,12 137,13 172,13 256,23 138,12 180,15 174,17
^л, К 394,7 446 - 447 472 - 473 341 - 342 432,0 408 - 409 411 - 415
Ткип К 522,2 485,4 - 378,0 484,0 413,0 -
Ка 6,6-10-5 1,810-5 9,110-5 - 1,0•10-3(I) 1,5-10-14(П) - -
РКа 4,18 4,74 4,04 - 3,00 (I) 13,82 (II) - 0,58 (I) 8,70 (II)
Растворимость в воде при различной температуре (К), г/л 2,9293 33,1353 0,6288 1,82287 2,7353 легко растворима 1,8293 20,5353 1,3 7288 растворима
Таблица 2
Основные характеристики ДАМ и его алкильных гомологов [10]
Реагент ДАМ ПДАМ БДАМ ИБДАМ ГДАМ
Молекулярная масса, г/моль 388,0 430,0 444,0 444,0 472,0
Температура плавления, К 451 - 452 437,0 423,0 433 - 434 383 - 384
РКН рКн 2,10 0,15 3,25 1,40 3,35 0,90 3,35 1,50 3,55 1,55
Растворимость в воде при 293 К (pH = 6), моль/кг 1,13-10-3 4,7010-5 4,6010-5 4,60 10-5 4,40 10-5
Растворимость в хлороформе при 293 К, моль/л 0,550 2,060 1,840 1,840 4,180
Таблица 3
Составы и соотношения компонентов насыщенных растворов в четырехкомпонентной системе ДАМ - БК - HCl - H2O. Сечение ДАМ - БК - 4,9% раствор HCl
Изотерма 298 К
Соотношение компо- Равновесные фазы
Состав насыщенного раствора, мас. % нентов в насыщенном растворе „ 323 nD
Раствор HCl БК ДАМ БК ДАМ - -
94,00 2,50 3,50 36,40 63,60 - l
90,00 2,50 7,50 20,80 79,20 1,3660 li + I2
80,00 4,50 15,50 24,60 75,40 1,3800 li + I2
65,00 8,50 26,50 30,00 70,00 1,4080 li + I2
50,00 16,00 34,00 35,10 64,90 1,4280 li + l2
40,00 24,00 36,00 38,20 61,80 - li + l2 + S
Изотерма 323 К
Соотношение компо- Равновесные фазы
Состав насыщенного раствора, мас. % нентов в насыщенном растворе „ 323 nD
Раствор HCl БК ДАМ БК ДАМ - -
100,00 0,00 0,00 - - - l
90,00 2,50 7,50 22,00 78,00 1,3680 li + l2
80,00 5,00 15,00 24,50 75,50 1,3960 li + l2
65,00 10,00 25,00 27,00 73,00 1,4220 li + l2
50,00 18,00 32,00 35,00 65,00 1,3620 li + l2
40,00 40,00 20,00 38,00 62,00 - li + l2 + S
Из приведенных данных следует, что
В табл. 4 приведены сведения о влиянии кон-
расслаивание в значительной степени зависит центрации HCl на объем органической фазы в
как от концентрации хлороводородной кислоты, системе с БК и органическими основаниями. В
так и от температуры и соотношения качестве последних исследованы ДАМ, ГДАМ и
компонентов БК и ДАМ. Как правило, при НДАМ.
отношении последних в интервале от 1:4 до 1:2 образуется органическая фаза объемом от 0,4 до
Как следует из таблицы, максимальный объем органической фазы обеспечивают ГДАМ и
1,6 мл при концентрации HCl от 0,5 до 4,0 НДАМ (1,60 - 1,70 мл). В случае с ДАМ рассла-
моль/л.
Если соотношение БК:ДАМ становится близким к единице, то расслаивание сопровождается частичным выделением бензойной кислоты в кристаллическом виде.
ивание прекращается в условиях ~ 4 моль/л HCl, поскольку при такой концентрации HCl реагент переходит в труднорастворимую двукислотную соль. ГДАМ и НДАМ по-прежнему обеспечивают в этих условиях достаточный объем органи-
Как было уже отмечено выше, с увеличением ческой фазы для практических целей. Дело в том, температуры до 323 К область жидкого двухфаз- что указанные реагенты, по данным работы [10], ного равновесия увеличивается. Максимальное являются более сильными основаниями по срав-
расслаивание наблюдается в разрезе ДАМ - БК -4,9 % раствор HCl при 323 К. При более высоких концентрациях ДАМ > 32 % или его гомологов (например, ГДАМ) образуется очень вязкая органическая фаза, которая мутнеет и затвердевает, что не позволяет замерить количественную характеристику - показатель преломления.
нению с ДАМ и для них характерно химическое равновесие
ЬНС1 ~ Ь2НС1, согласно которому растворимая двукислотная соль реагентов является «поставщиком» одно-кислотной соли ЬНС1, отвечающей за расслаивание системы.
Таблица 4
Зависимость объема органической фазы от концентрации хлороводородной кислоты в системе ДАА - БК - НО (Сдаа = Сбк = 0,125 моль/л, Уобщ = 20 мл)
Chci, моль/л Уоф, мл
ДАМ ГДАМ НДАМ
0,05 - 1,10 1,10
0,10 - 1,30 1,40
0,50 1,00 1,35 1,45
1,00 1,20 1,40 1,50
2,00 1,40 1,60 1,60
4,00 1,20 1,60 1,70
6,00 - 1,40 1,60
В системе с серной кислотой область рас- HCl. Следует отметить, что в системе ДАМ -
слаивания несколько шире, чем в присутствии H2SO4 - H2O образуются труднорастворимые од-
68
но- и двузамещенные кислые соли состава солей в осадок, которые не растворяются в воде,
(ДАМ-Н)Ш04 и (ДАМ-Н2)(Ш04)2.
органических растворителях, а также в растворах
Природа органической кислоты также вли- кислот и щелочей.
яет на объем и физико-химические свойства ор-
При этом необходимо отметить, что объем
ганической фазы. Исследования показали, что образующейся фазы в системах с БК, п-ФСК, о-
расслаивающиеся системы с участием ДАМ или СБК и АСК равен от 0,6 до 2,2 мл в широком ин-
его алкильных гомологов и 3,4-диоксибензойной тервале кислотности среды 0,1 - 6,0 моль/л HCl
или м-аминобензойной кислоты неэффективны, или H2SO4. так как происходит выделение соответствующих
Рис. 1. Концентрационные границы области расслаивания в разрезе ГДАМ - БК - раствор HCl при 323 К.
I - 2,0 моль/л HCl, II - 6,0 моль/л HCl
Определяя границы расслаивания в системе H2O - ДАМ (ГДАМ) - СК - HCl, необходимо отметить практически полную аналогию с растворами, содержащими БК. Так, и в том и другом случае, для ДАМ максимальная область расслаивания достигается при концентрации HCl, равной 4,9 %. Концентрация ДАМ остается при этом без изменения, и также при Сдам > 32 % объем ОФ в присутствии СК уменьшается и вязкость ее не позволяет измерить показатель преломления, тем более, что при Chci = 4,0 моль/л расслаивание исчезает. Гомологи ДАМ - БДАМ, и особенно ГДАМ, как более сильные основания, увеличивают объем ОФ до 2,0 и 2,1 мл. Такой объем ОФ сохраняется и при концентрации HCl, равной 4,0 - 6,0 моль/л. Если представить области расслаи-
вания в системе H2O - ГДАМ - СК - 1,7 - 6,0 моль/л HCl, то можно увидеть, что ноды расположены веером на грань ГДАМ - СК, что, в свою очередь, свидетельствует о взаимодействии ГДАМ с СК с образованием соли L-HCK Принимая во внимание значения рК1(БК) = 4,18 и рК1(СК) = 3,00, а также данные рКн+ (ДАМ ) = 2,10 и рКн+ (ГДАМ) = 3,55
(табл. 1 и 2), можно допустить большую эффективность гомологов ДАМ в образовании границ расслаивания и объема ОФ (рис. 1).
Таблица 5
Зависимость фазового состояния систем ДАА - ОК - H2O от мольного соотношения ДАА:ОК ^общ = 20 мл)
пдаа (моль) : Пок (моль) 0,001 : 0,004 (1 : 4) 0,003 : 0,002 (3 : 2) 0,0025 : 0,0025 (1 : 1) 0,004 : 0,002 (2 : 1) 0,004 : 0,001 (4 : 1)
ДАМ : БК l + s l + S l + S l + S l + S
ПДАМ : БК l + s l + S l + S l + S l + S
ГДАМ : БК li + l2 + S li + l2 + S li + l2 li + l2 li + l2
НДАМ : БК l + S l + S li + l2 li + l2 li + l2
ДАМ : СК l + S l + S l + S l + S l + S
ПДАМ : СК l + S l + S l + S l + S l + S
ГДАМ : СК li + l2 + S li + l2 li + l2 li + l2 li + l2
НДАМ : СК li + l2 li + l2 li + l2 li + l2 li + l2
ДАМ : пФСК l + S l + S l +S l + S l + S
ПДАМ : пФСК l + S li + l2 + S l + S li + l2 + S li + l2
ГДАМ : пФСК l + S l + S li + l2 + S li + l2 li + l2
НДАМ : пФСК l + S l + S li + l2 li + l2 li + l2
Можно предположить, что область расслаивания зависит от величины константы диссоциации (Ка) органической кислоты (табл. 1). Действительно, если проанализировать результаты работ по расслаивающимся системам с участием нафталин-2-сульфокислоты (НСК) [14] или мо-нохлоруксусной кислоты (МХУК) [15], то следует, что НСК и МХУК, как сильные кислоты, образуют область расслаивания даже со слабым основанием - антипирином и без введения неорганических кислот (HCl, H2SO4).
В нашем случае п-фенолсульфокислота, являясь сильной кислотой, образует также двухфазное равновесие в отсутствие хлороводородной и серной кислот. Расслаивание наблюдается в системе ПДАМ - п-ФСК при соотношении 4:1 (ПДАМ - 0,004 моль, п-ФСК - 0,001 моль), а в случае с ГДАМ или НДАМ при 2:1. При этом характерно образование вязкой подвижной фазы, которая окрашена в темно-желтый цвет. При охлаждении ее вязкость повышается, что способствует быстрому разделению фаз. При отношении ПДАМ:п-ФСК = 3:2 (ПДАМ - 0,003 моль, п-
ФСК - 0,002 моль) система переходит в трехфазную: водная фаза - твердый осадок - жидкая органическая фаза (0,8 мл) (табл. 5). Необходимо отметить, что в условиях избытка в системе содержания п-ФСК при охлаждении происходит процесс кристаллизации ее соли с реагентом. В то же время повышение основности реагентов (ГДАМ, НДАМ) обеспечивает расслаивание системы с наличием подвижной фазы при отношении L:ОК = 2:1 и выше.
При отсутствии неорганической кислоты в системах, содержащих ДАМ и ПДАМ, а также органические кислоты (БК и СК), область жидкого двухфазного равновесия отсутствует (табл. 5). Бензойная и салициловая кислоты слабее п-фенолсульфокислоты, поэтому область жид-кофазного равновесия (li + h) образуется только в присутствии неорганических кислот. И опять же, в присутствии более сильных оснований (ГДАМ, НДАМ) наблюдается расслаивание в системах с бензойной и салициловой кислотами при соотношении L:ОК > 2:1 без участия HCl и H2SO4.
Таблица 6
Зависимость объема органической фазы от соотношения реагент : органическая кислота в системах ГДАМ - ОК - НО (^пгдам+ок = 0,005 моль, Уобщ = 20 мл)
Соотношение ГДАМ:ОК БК СК «-ФСК
Фазовое состояние Уоф, мл Фазовое состояние Уоф, мл Фазовое состояние Уоф, мл
1:4 11 + 12 + 8 0,7* 11 + 12+ 8 0,8* 11 + 12 + 8 0,4*
1:1,5 11 + 12 + 8 1,0* 11 + 12+ 8 1,1* 11 + 12 + 8 0,6*
1:1 11 + 12 1,0 11 + 12 1,0 11 + 12 1,1
1,5:1 11 + 12 1,2 11 + 12 1,2 11 + 12 1,4
4:1 11 + 12 1,6 11 + 12 1,8 11 + 12 1,8
1:1 (1,0 моль/л HCl) 11 + 12 1,8 11 + 12 2,0 11 + 12 1,8
2:1 (2,0 моль/л HCl) 11 + 12 2,0 11 + 12 2,2 11 + 12 1,8
* — суммарный объем органической и твердой фазы
Приведенные данные свидетельствуют о том, зависимости от соотношения ГДАМ:ОК и пред-что расслаивание указанных систем зависит не ставлены в табл. 6 и 7. Исследования проведены только от силы кислоты, но и от силы основания. с применением метода изомолярных серий в об-
Процессы фазообразования в системах ГДАМ щем объеме системы 20 мл. - ОК - Н2О и ГДАМ - ОК - НС1 - Н2О изучены в
Таблица 7
Зависимость объема органической фазы от соотношения реагент:органическая кислота в системе ГДАМ - ОК - НС1 - Н2О (Хпгдам+ок = 0,002 моль, Сна = 1,0 моль/л, Уобщ = 20 мл)
Соотношение ГДАМ:ОК БК СК «-ФСК
Фазовое состояние Уоф, мл Фазовое состояние Уоф, мл Фазовое состояние Уоф, мл
1:2,3 11 + 12 0,7 11 + 12 0,5 11 + 12 0,7
1:1,5 11 + 12 0,8 11 + 12 0,8 11 + 12 0,8
1:1 11 + 12 0,9 11 + 12 1,0 11 + 12 0,9
1,5:1 11 + 12 1,2 11 + 12 1,2 11 + 12 1,1
2,3:1 11 + 12 1,4 11 + 12 1,4 11 + 12 1,1
Как видно из таблиц, объем образующейся органической фазы зависит от соотношения реагента и органической кислоты и, как правило, он возрастает с увеличением количеств реагента. Введение неорганической кислоты, например хлороводородной, в концентрациях 1,0 и 2,0 моль/л повышает объем органической фазы, что
дает возможность понизить соотношение Ь:ОК до 1:1. При этом объем органической фазы 1,8 -2,2 мл достаточен для его применения в практических целях.
Природа и концентрация неорганических кислот влияют не только на объем органической фазы, но и на распределение органического основа-
ния в эту фазу в виде неорганической и органической соли (Ь«С1, ШООСОНз, ШООССбШОН). Именно от соотношения концентраций этих солей и будет определяться механизм экстракции комплексных соединений, селективность и экстракционная емкость расслаивающейся системы.
При экстракции ионов металлов в органический растворитель установлено [10], что степень извлечения неорганических катионов диантипирилалка-нами зависит от формы существования реагента и от его распределения между водной и органической фазами. Можно принять за аксиому, что определяющей формой экстракции ацидокомплексов ионов металлов является протонированная форма реагента ^•И)Х. Для извлечения комплексов внедрения
необходима молекулярная форма свободного основания. Поэтому представляло интерес установить: будет ли наблюдаться такая же закономерность при экстракции неорганических катионов в расслаивающихся системах с участием ДАА, органических и неорганических кислот.
В связи с этим было изучено распределение ГДАМ и НДАМ в присутствии БК, СК, п-ФСК и HCl. Полученные результаты приведены в табл. 8 и 9. Необходимо отметить, что эти результаты получены при различных концентрациях ОК, постоянной концентрации реагента (0,125 моль/л) и 0,5 моль/л HCl. Невысокая концентрация HCl исследована по причине уменьшения возможности перехода реагента в двукислотную соль (L-2HC!).
Таблица 8
Зависимость концентрации ионов водорода, хлорид-ионов и реагента от соотношения реагент : органическая кислота в системе с ГДАМ (^Пгдам+ок = 0,005 моль, Снс1 = 0,5 моль/л, Vобщ = 20 мл)
Органическая кислота L:OK С(Н+), моль/л С(а-), моль/л С(ОК), моль/л С(Ц)*, моль/л
1 1 0,117 0,059 0,058 0,006
БК 1 2 0,119 0,058 0,061 0,005
1 3 0,122 0,058 0,064 0,002
1 1 0,124 0,057 0,067 0,003
СК 1 2 0,130 0,058 0,072 0,002
1 3 0,132 0,058 0,074 0,002
1 1 0,109 0,028 0,081 0,014
п-ФСК 1 2 0,115 0,026 0,089 0,012
1 3 0,114 0,028 0,086 0,011
Таблица 9
Зависимость концентрации ионов водорода, хлорид-ионов и реагента от соотношения реагент : органическая кислота в системе с НДАМ (Епндам+ок = 0,005 моль, Снс1 = 0,5 моль/л, Vобщ = 20 мл)
Органическая LOK С(Н+), С(а-), С(ОК), С(Ц)*, моль/л
кислота моль/л моль/л моль/л
1 1 0,121 0,059 0,062 0,004
БК 1 2 0,122 0,058 0,064 0,003
1 3 0,122 0,056 0,066 0,003
1 1 0,128 0,058 0,070 0,001
СК 1 2 0,128 0,053 0,075 0,001
1 3 0,132 0,050 0,082 0,001
1 1 0,116 0,026 0,090 0,001
п-ФСК 1 2 0,117 0,016 0,101 0,001
1 3 0,117 0,014 0,103 0,001
* - остаточная концентрация реагента в водной фазе
Как следует из таблиц, при прочих равных условиях, с ростом концентрации органической кислоты повышается общая кислотность органической фазы по сравнению с расчетными значениями [Н+]общ для концентрации реагента, равной 0,125 моль/л. Такой факт можно объяснить тем, что в ходе формирования органической фазы возможен переход в нее свободной органической кислоты за счет простого физического распределения. В таком случае уменьшение растворимости органической кислоты в воде будет способствовать ее переходу в органическую фазу, равно как и более сильная п-ФСК, хорошо растворимая в воде, подавляет экстракцию хлороводородной кислоты, вследствие чего органическая фаза преимущественно содержит соль реагента с п-ФСК.
Е, %
Сиа. моль/л
Рис. 2. Экстракция HCl и СК в зависимости от концентрации HCl в водной фазе (СсК = СгДАМ = 0,1 моль/л; Уобщ = 20 мл)
Е, %
Снс1, моль/л
Рис. 4. Экстракция HCl и СК в зависимости от концентрации HCl в водной фазе (Сск = Сндам = 0,1 моль/л; Уобщ = 20 мл)
Содержание в экстракте хлорид-ионов уменьшается в ряду систем п-ФСК < СК < БК. Данная закономерность свидетельствует о том, что с ростом силы ОК возрастает ее извлечение в ОФ за счет солеобразования с реагентом и физического распределения. В системах с органическими кислотами (БК и СК) реагент переходит в хлоридную соль на 42 - 26 % и соль органической кислоты на 58 - 74 % при постоянно заданной концентрации НС1. В расслаивающейся системе с п-ФСК наблюдается преобладание соли реагента с органической кислотой, поэтому можно предположить, что экстракция хлоридных ацидокомплексов металлов в системе ГДАМ -СК (БК) - НС1 - Н2О будет протекать полнее, чем в присутствии п-ФСК.
E, %
Снс ¡, моль/л
Рис. 3. Экстракция HCl и БК в зависимости от концентрации HCl в водной фазе (Сбк = Сгдам = 0,1 моль/л; Уобщ = 20 мл)
Е, %
Снс1, моль/л
Рис. 5. Экстракция HCl и БК в зависимости от концентрации HCl в водной фазе (Сбк = Сндам = 0,1 моль/л; Уобщ = 20 мл)
На рис. 2 и 3 приведены сведения об экстракции солянокислой соли реагентов (ГДАМ, НДАМ) и их органической соли с БК (СК). Как следует из рисунков, с увеличением концентрации HCl > 0,5 моль/л экстракция HCl возрастает. Так, в условиях HCl > 3 - 4 моль/л извлечение соли L-HCl превышает 90 %, что предполагает совместную экстракцию L-HCl и L-2HCl. При этом экстракция органической соли бензоата гексилдиантипирилметания и нонилдиантипи-рилметания остается без изменения: 68 - 72 %. То же самое наблюдается и в случае салицилат-ной соли реагентов. Полученные данные подтверждают вышеобозначенную закономерность: экстракция хлоридных ацидокомплексов с про-тонированной формой реагентов будет более эффективной из растворов органических кислот со значениями рКА 3 - 4. Если сравнить полу-
ченные данные с распределением ДАМ в присутствии БК и СК, то очевидно, что гомологи ДАМ, как более сильные основания (ГДАМ, НДАМ), значительно лучше экстрагируют хло-ридную соль. При этом экстракция органических кислот практически остается без изменения. И еще, ГДАМ и НДАМ, образуя растворимую дву-кислотную соль, не переходят в водную фазу, а остаются, как было сказано выше, «поставщиком» однокислотной соли реагента, необходимой для извлечения комплексных анионов [MenXm]m-n
Для изучения природы и состава органической фазы в расслаивающихся системах ГДАМ -СК (БК, п-ФСК) - HCl - Н2О, проводили анализ на содержание реагента, органической кислоты, солянокислой и органической солей реагента и воды.
Таблица 10
Результаты содержания воды и реагента в органической фазе в системе ГДАМ -ОК - HCl - Н2О (пгдам = пок = 0,0025 моль, Chci = 2,0 моль/л, Vобщ = 20 мл, Т = 378 К, т = 30 мин.)
ОК масса (нач.) навески, г масса (конеч.) навески, г изменение массы навески, г ГДАМ-HCl, г ГДАМОК, г содержание H2O, г число молекул Н2О в ОФ
БК 1,336 1,011 0,325 0,065 0,246 0,014 1,0±0,4
СК 1,802 1,437 0,365 0,064 0,276 0,025 1,6±0,4
п-ФСК 1,727 1,215 0,512 0,031 0,328 0,078 6,0±0,4
т - время выпаривания навески органической фазы
Данные, представленные в табл. 10, свидетельствуют о том, что реагент, солянокислая соль и салицилат (бензоат, и-фенолсульфат) гек-силдиантипирилметания остаются в органической фазе, количество которых определяли по-тенциометрически или алкалиметрически с индикатором бромкрезоловым зеленым. Содержание воды определяли на весовом анализаторе влажности. Известно, что вода обеспечивает протекание химических реакций и расслаивание систем с БК, СК и и-ФСК с образованием подвижной, удобной для проведения экстракции
органической фазы. Количество воды в указанных системах не превышает 1,0 ± 0,4; 1,6 ± 0,4; 6,0 ± 0,4 молекул соответственно. При этом необходимо отметить, что вместе с водой испаряется HCl и бензойная кислота, (СК и п-ФСК, в отличие от бензойной, остаются в экстракте).
Анализ ОФ на содержание HCl и ОК позволил методом численной интерполяции определить объем титранта, затраченный на достижение конечной точки титрования. При титровании смеси HCl и БК на кривых титрования наблюдаются два скачка.
Содержание (m) бензойной (салициловой) кислоты (в г) вычисляли по формуле
m
бК(ск) = Ушан • СШ(Ш • Мэ (БК (СК)) • 103. Содержание НС1 и БК (СК) при совместном присутствии рассчитывали согласно приведенным равенствам
= У^ан • СШан • Мэ (НС1) • 10"3;
m
= VaOH -VloH) • CNaaH • мэ (БК (СК))-10-
БК(СК) _ V NaOH NaOH ' NaOH э
где Мэ - молярная масса эквивалента вещества, равная произведению его фактора эквивалентности на молекулярную массу.
Анализ водной фазы после расслаивания показал незначительное наличие в ней растворенного реагента. Выявлено, что его количество зависит от силы органической кислоты и уменьшается в ряду п-ФСК < СК < БК.
Из проведенных исследований очевидно, что в качестве реагента-фазообразователя в хлорид-ных растворах лучшим является ГДАМ, как более сильное и доступное основание в ряду гомологов ДАМ. В качестве органического компонента выбраны салициловая и бензойная кислоты, образующие органическую фазу достаточного объема: 0,8 - 2,2 мл.
Анализируя приведенные данные, можно выделить следующие процессы, обеспечивающие расслаивание трех и более компонентных водных систем:
• образование соли реагента с органической кислотой;
• образование соли реагента с хлороводородной кислотой;
• взаимодействие двух солей с образованием подвижной ОФ сложного состава по уравнениям:
ДАА + Н-X ^ ДААН-Х (3.1)
ДАА + HCl ^ ДАА-HCl (3.2)
ДАА-HCI + ДААН-Х ^ ДАА-HCl • (Н-Х) ДАА (3.3)
(где Х= -OOCС6Н5, -00CС6Н40Н, -803СбШС00Н);
• во всех реакциях принимает участие вода.
На рис. 4-10 приведены сведения об экстракции 0,01 моль/л растворов ионов металлов в расслаивающихся системах, содержащих ДАА, органические кислоты и хлороводородную кисло-
ту. Показано количественное извлечение Mn (II), Cu (I) от концентрации и природы реагента (рис. 4, 5) [16]. На рис. 6-8 приведены сведения по извлечению Zn, Cd, Cu (I), Hg (II), Fe (III), Ga (III), Tl (III), Sn (II, IV), Mo в системах ДАА - БК
- HCl - Н2О и ДАА - БК - H2SO4 - NH4SCN -Н2О, а также на рис. 9 - по извлечению Sn (II и IV) в системах ДАА - СК - HCl - H2O. Приведена корреляционная зависимость между величиной [Cl ] 1 / и значением радиуса ионов металлов
/2
(рис. 10). Широкий перечень извлекаемых ионов металлов в небольшую по объему ОФ (1,8-2,0 мл) свидетельствует о значительном преимуществе расслаивающихся систем без органического растворителя перед традиционными схемами экстракции «водный раствор - органический растворитель» [16-19].
Заключение
Рассмотрены расслаивающиеся системы вода
- диантипирилалканы - органическая кислота -хлороводородная (серная) кислота для извлечения макроколичеств ионов металлов. Установлены границы расслаивания, определены причины расслоения, роль высаливателя и вода. Системы с расслаиванием просты в исполнении, доступны по применяемым реагентам, безопасны для человека и окружающей среды вследствие отсутствия токсичных органических растворителей и могут применяться для группового концентрирования микропримесей элементов.
Библиографический список
1. Дегтев М.И., Рогожников С.И., Попова О.Н. Экстракция в расслаивающихся системах антипирина и его производных. Антипирин и диантипирилалканы как экстракционные реагенты. Германия, Саарбрюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. 115с.
2. Дегтев М.И., Аликина Е.Н., Порошина Н.В. Экстракционные возможности новых расслаивающихся систем без органического растворителя // Вестник Пермского университета Серия Химия. 2011. №1. С.51 - 60.
3
3. Дегтев М.И., Денисова С.А., Порошина Н.В. Экстракционные возможности новой расслаивающейся системы вода - гексилдиантипи-рилметан - бензойная кислота - неорганическая кислота: Сб. науч. тр. «Технология и промышленная экология неорганических материалов. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2003. №6. С. 89-95.
4. Логинова О.Б., Темерев С.В. Применение новых расслаивающихся систем с производными пиразолона для извлечения и определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов // Известия АГУ, 2011. № 3-1. С.126-129.
5. Дегтев М.И., Чегодаева С.В. Экстракция хло-ридных ацидокомплексов марганца (II) диан-типирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту, воду и высаливатель // Фундаментальные исследования. 2011. № 12. Ч.2. С.405-409.
6. Способ определения олова (II): пат Рос. Федерация / Дегтев М.И., Симонова Н.В.; заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет - № 2286564; заявл. 14.11.2005; опубл. 27.10.2006, Бюл. №30.
7. Дегтев М.И., Чегодаева С.В., Аликина Е.Н. и др. Экстракция комплексов марганца (II) ди-антипирилалканами из растворов, содержащих салициловую, парафенолсульфокислоту, воду, хлорид- и тиоцианат-ионов // Башкирский химический журнал. 2012. Т.19, № 1. С.181-186.
8. Способ определения марганца (II): пат Рос. Федерация / Чегодаева С.В., Дегтев М.И.; заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет - № 2415415; заявл. 02.11.2009; опубл. 27.03.2011, Бюл. №9.
9. Способ разделения ионов меди (I) и меди (II) в водных растворах: пат. Рос. Федерация / Русакова А.В., Дегтев М.И., Чегодаева С.В.; заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет - № 2416452; заявл. 02.11.2009; опубл. 20.04.2011, Бюл. №11.
10. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Ученые записки Пермского ун-та. Пермь: Перм. гос. ун-т. 1974. № 324. 280с.
11. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексономет-рическое титрование / пер. с нем. Ю.И. Вайн-штейн. М.: Химия, 1970. 360с.
12. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. Последовательное разделение и определение меди, железа, кобальта с применением гек-силдиантипирилметана // Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. №2. С.240-245.
13. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов. Изд. 2-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1964. 147с.
14. Петров, Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. и др. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журнал аналитической химии. 1988. Т.53, № 3. С.287-290.
15. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода - антипирин - монохлоруксусная кислота // Журнал аналитической химии. 1985. Т.40, №2. С.247-251.
16. Дегтев М.И., Чегодаева С.В. Экстракция хлоридных ацидокомплексов марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту (парафенол-сульфокислоту), воду и высаливатель / Вестник Пермского университета. Серия Химия, 2012. Вып. 1(5). С.40-46
17. Порошина Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина -бензойная кислота: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2006. 20с.
18. Попова О.Н. Закономерности распределения олова (II, IV) и свинца (II) в расслаивающихся системах антипирина, его производных, салициловой и сульфосалициловой кислот: авто-
реф. дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2013. 22с.
19. Аликина Е.Н. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан - бензойная кислота - неорганическая кислота - тио-цианат аммония - вода: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2009. 19с.
References
1. Degtev, M.I., Rogozhnikov, S.I. and Popova, O.N. (2013), Ekstraktsiya v rasslaivayushikhsya sistemakh antipirina i ego proizvodnykh [Extraction in stratified systems of antipyrine and its derivatives], LAP LAMBERT Academic Publishing, Saarbrücken, Germany. (In Russ.)
2. Degtev, M.I., Alikina, E.N. and Poroshina N.V. (2011), "Extraction capabilities of the new stratified systems without organic solvents", Vestnik Permskogo gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry series, no. 1(1), pp. 51 - 60. (In Russ.)
3. Degtev, M.I., Denisova, S.A. and Poroshina N.V. (2003), "Extraction capabilities of the new stratified system water - hexyldiantipyrylmethane -benzoic acid - inorganic acid", Tekhnologiya I promyshlennaya ekologiya neorganicheskikh ma-terialov, no. 6, pp. 89 - 95. (In Russ.)
4. Loginova, O.B. and Temerev, S.V. (2011), "Application of new stratified systems with pyrazo-lone derivatives for the extraction and determination of copper, lead, cadmium and zinc ions from aqueous solutions", Izvestia Altaiskogo gosudarstvennogo universiteta [News of Alyai State University, no. 3 - 1, pp.126 - 129. (In Russ.)
5. Degtev, M.I. and Chegodaeva, S.V. (2011), "Extraction of chloride acidocomplexes of manganese (II) by diantipyrilalkanes from solutions containing salicylic acid, water and salting-out agent", Fundamental'nye issledovaniya [Fundamental researches], no. 12, P. 2, pp. 405 - 409. (In Russ.)
6. Degtev, M.I., Simonova N.V., Perm State University (2006), Sposob opredeleniya olova
(II) [Method for determination of tin (II)], Russia, Pat. 2286564. (In Russ.)
7. Degtev, M.I., Chegodaeva, S.V., Alikina, E.N. and Malen'kik, Yu.A. (2012), "Extraction of manganese (II) complexes by diantipyrilalkanes from solutions containing salicylic, p-phenolsulfonic acid, water, chloride and thiocya-nate ions", Bashkirskyi khimicheskyi journal [Bashkir chemical journal], vol .19, no. 1, pp. 181 - 186. (In Russ.)
8. Chegodaeva, S.V. and Degtev, M.I., Perm State University (2009), Sposob opredeleniya margantsa (II) [Method for determination of manganese (II)], Russia, Pat 2415415. (In Russ.)
9. Rusakova, A.V., Degtev, M.I. and Chegodaeva, S.V., Perm State University (2011), Sposob razdeleniya ionov medi (I) i medi (II) v vodnykh rastvorakh [Method of separation of copper (I) and copper (II) ions in aqueous solutions], Russia, Pat 2416452. (In Russ.)
10. Diantipirilmetan I ego gomologi kak analitiches-kie reagenty [Diantipyrylmethane and its homologues as analytical reagents] (1974), PGU, Perm, SU. (In Russ.)
11. Schwarzenbach, G. and Flaschka, G. (1970), Kompleksonometricheskoe titrovanie [Die kom-plexometrische titration], Translated by Vainshtein Yu.I., Moscow, SU. (In Russ.)
12. Petrov, B.I., Zhivopistsev, V.P. and Degtev, M.I. (1973), "Consistent separation and determination of copper, iron, cobalt using geksildiantipirilmet-ana", Journal of Analytical Chemistry, vol. 28. no. 2, pp.240-245. (In Russ).
13. Suslennikova, V.M. and Kiseleva, E.K. (1964), Prakticheskoe rukovodstvo po prigotovleniu ti-trovannykh rastvorov [Practical guide to the preparation of titrated solutions], 2nd ed., Khimi-ya, Leningrad, SU. (In Russ.)
14. Petrov, B.I., Denisova, S.A., Lesnov, A.E. et al. (1988), "Use of an aqueous exfoliating system comprising diantipyrylmethane and naphtha-lene-2-sulfonic acid extraction of ions of certain metals", Journal of Analytical Chemistry, vol. 53, no. 3, pp.287-290. (In Russ).
15. Petrov, B.I. and Rogozhnikov, S.I. (1985), "Analytical use of extraction exfoliating elements in system water - antipyrine - monochlo-roacetic acid", Journal of Analytical Chemistry, vol. 40, no. 2, pp.247-251. (In Russ).
16. Degtev, M.I. and Chegodaeva, S.V. (2012), "Extraction of manganese (II) chloride acidocom-plexes by diantipyrilalkanes from solutions containing salicylic acid (p- phenolsulfonic acid), water and salting-out agent", Vestnik Permskogo gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry series, no. 1(5), pp. 40 - 46. (In Russ.)
17. Poroshina, N.V. (2006), "Study of liquid-phase and extraction equilibriums in systems water -
Об авторах
Чегодаева Светлана Вячеславовна, кандидат химических наук
ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. cheg-svetlana@yandex.ru
Дегтев Михаил Иванович,
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. anchem@psu.ru
Аликина Екатерина Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедра аналитической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. alikina-en@yandex.ru
antipyrine derivative - benzoic acid", Abstract of candidate dissertation, Chemistry, Perm State University, Perm, RU. (In Russ).
18. Popova, O.N. (2013), "Laws distribution tin (II, IV) and lead (II) in stratifying systems antipyrine, derivatives thereof, salicylic acid and sulphosali-cylic acid", Abstract of candidate dissertation, Chemistry, Ekaterinburg, RU. (In Russ.).
19. Alikina, E.N. (2009), "Laws of extraction melts metal ions in stratified systems diantipirilalkan -benzoic acid - inorganic acid - ammonium thio-cyanate - water", Abstract of candidate dissertation, Chemistry, Perm, RU. (In Russ).
Поступила в редакцию 11.03.2016
About the authors
Chegodaeva Svetlana Vyacheslavovna, candidate of chemistry,
614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia.
cheg-svetlana@yandex.ru
Degtev Mikhail Ivanovich,
doctor of chemistry, professor, head of the Department of analytical chemistry 614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia. anchem@psu.ru
Alikina Ekaterina Nikolaevna,
candidate of chemistry, associate professor of the
Department of analytical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia.
alikina-en@yandex.ru
Информация для цитирования
Чегодаева С.В., Дегтев М.И., Аликина Е.Н. Теория и практика водных расслаивающихся систем, содержащих диантипирилалканы // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 2(22). С. 63-78.
Chegodaeva S.V., Degtev M.I., Alikina E.N. Teoriya i praktika vodnykh rasslaivayushchikhsya sistem, soderzhashchikh diantipirilalkany [Theory and practice of water stratified systems containing diantipiri-lalkanes] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2016. № 2(22). P. 63-78 (In Russ.)
