CC BY
23
УДК 631.4
DOI:10.55959/MSU0137-0944-17-2023-78-1-68-80
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМ СОЕДИНЕНИЙ РАДИОНУКЛИДОВ В ПОЧВАХ
Г. И. Агапкина*, Д. В. Манахов, А. И. Щеглов, Д. Н. Липатов, В. В. Столбова
МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12 *E-mail: Galina_agapkina@mail.ru
Дан сравнительный анализ методов исследования форм нахождения радионуклидов в почве, основанных на фракционировании их соединений, связанных с различными почвенными компонентами. Приводятся данные о физико-химической природе форм основных экологически значимых техногенных и естественных радионуклидов в почвах, загрязненных при испытании ядерного оружия, в результате аварий и инцидентов на радиационно-опасных объектах, добычи и переработки полезных ископаемых. Рассмотрено влияние на формы нахождения радионуклидов экологических факторов, таких как свойства радионуклида и почвы, тип радиоактивных выпадений и время с момента их поступления в почву. Показано, что экспериментальные данные о формах соединений радионуклидов служат теоретической основой для оценки и прогноза их подвижности в почве, доступности для растений и обоснования мер по реабилитации загрязненных почв.
Ключевые слова: радиоактивное загрязнение, радиоэкология.
Введение
Интенсивность и направленность миграции радионуклидов в окружающей среде в значительной степени определяются формами их соединений в почве как центральном звене экосистемы, способном аккумулировать экотоксиканты и тем самым предохранять другие среды от их опасного воздействия. Радионуклиды могут образовывать в почве широкий круг форм соединений, различающихся прочностью связи с почвенным поглощающим комплексом (ППК), а значит, подвижностью в почвенном профиле, определяющей возможность их поступления в грунтовые воды и поверхностный сток. Эти формы также обладают и различной доступностью для растений из почв, а следовательно, разной способностью к миграции в трофические цепи. Это свидетельствует об актуальности исследования форм соединений радионуклидов в почве как важном способе оценки и прогнозирования их миграционной способности и возможности поступления во все звенья биологического цикла [Круглов и др., 1994; Булгаков, 2009; Горяченкова и др., 2013; Санжарова и др., 2018а, б; Манахов и др., 2019; Рачкова, Шапошникова, 2020, 2021; Blanco et al., 2004].
Современные методы исследования форм соединений радионуклидов в почвах. Почва является поликомпонентной и полифункциональной средой, в ней протекает множество химических, физико-химических, физических и биологических процессов, в которые вовлечены все ее компоненты, включая техногенные и естественные радионуклиды, которые подвергаются химической и физической трансформации. В окружающей среде большинство
радионуклидов присутствует в ультрамикрокон-центрациях (10-12-10-11%) [Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992]. Поэтому особенностью их поведения является то, что они, как правило, не образуют собственных соединений, а включаются в состав соединений изотопных и неизотопных носителей, типоморфных элементов почв, таких как Fe, Mn, Al, Ca и другие, концентрация которых превосходит концентрацию радионуклидов [Пав-лоцкая, 1974; Павлоцкая, 1981]. При этом радионуклиды могут переходить в почвенный раствор и вступать в сложное динамическое взаимодействие с минеральными и органическими составляющими почвенного поглощающего комплекса (ППК), обладающими разной подвижностью и устойчивостью. В связи с этим при всем многообразии соединений радионуклидов в почве их принято объединять в несколько форм (групп) по принципу различия в механизмах и прочности связи с определенными почвенными компонентами.
Одним из главных подходов к оценке содержания разных форм соединений радионуклидов в почве является использование фракционных методов, основанных на последовательном извлечении в лабораторных условиях из почв радионуклидов серией экстрагентов [Павлоцкая, 1974; Павлоцкая, 1981; Вирченко, Агапкина, 1993; Горяченкова и др., 2005; Манахов и др., 2019; Miller et al., 1986; Schultz et al., 1998; Smith, 1998]. Их также называют методами последовательных вытяжек и методами селективного растворения. Каждый последующий экстрагент извлекает более прочно связанную с ППК форму (группу) соединений по сравнению с предыдущим экстрагентом и/или форму, отличающуюся от предыдущей по химическим свойствам и природе связи
с компонентами ППК. Относительное содержание каждой из форм радионуклида выражают в процентах от суммарного содержания всех форм, принятого за 100%. Количественные показатели различных по прочности связи с ППК форм радионуклида позволяют оценить его геохимическую подвижность и биологическую доступность в почве.
В отечественных радиоэкологических исследованиях широкое распространение получил метод последовательной экстракции, предложенный Ф.И. Павлоцкой и получивший дальнейшее развитие в работах большой группы авторов [Павлоцкая, 1974; Павлоцкая, 1981; Моисеев и др., 1981; Круглов и др., 1994; Архипов и др., 1996; Горяченкова и др., 2005; Рачкова, Шуктомова, 2006; Рачкова, Шукто-мова, 2009; Санжарова и др., 2018а,б; Манахов и др., 2019; Манахов и др., 2020; Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992; Щеглов и др., 2021]. При использовании данного метода наиболее часто выделяют 5 физико-химических форм радионуклидов в почве (водорастворимая, обменная и легкорастворимая, подвижная, кислоторастворимая, остаток) [Горяченкова и др., 2005; Горяченкова и др., 2013; Манахов и др., 2019; Манахов и др., 2020]. Водорастворимая форма содержит катионы радионуклидов в форме свободных ионов, в составе гидроксоком-плексов, растворимых комплексов с неорганическими кислотами, комплексно-гетерополярных солей с фульвокислотами, низкомолекулярными карбо-новыми кислотами, оксикарбоновыми кислотами и др. Это наиболее важная составляющая мигра-ционно-способных и биологически доступных соединений радионуклидов в почве. Для выделения обменной и легкорастворимой формы соединений радионуклидов в качестве экстрагента используется водный раствор 1 М ацетата аммония (рН 4,8). Данная форма содержит катионы радионуклидов, десорбирующиеся из почвы по механизму ионного обмена, а также легкорастворимые в данной среде соединения [Горяченкова и др., 2005; Горяченкова и др., 2013; Манахов и др., 2019; Манахов и др., 2020]. В других случаях после водорастворимой формы выделяют обменную форму с помощью нейтральной соли или ацетата аммония при pH 7,0 [Павлоцкая, 1974; Моисеев и др., 1981; Круглов и др., 1994]. Эта форма находится в состоянии динамического равновесия с водорастворимой формой и является источником пополнения водорастворимых соединений радионуклидов.
Необменные формы — это подвижная (по терминологии Ф.И. Павлоцкой), кислоторастворимая и остаток. Обработка почвы 1 М раствором НО при комнатной температуре позволяет извлечь подвижную форму. Из необменных форм она наименее прочно связана с ППК и содержит радионуклиды, ассоциированные с карбонатами; частично с гидрок-сидами/оксидами Fe, Mn, А1 и др. металлов, преимущественно в слабоокристаллизованной форме,
и органическим веществом — легко окисляемыми гумусовыми кислотами, в свободном состоянии или связанными с полуторными оксидами [Круглов и др., 1994]. В методе Ф.И. Павлоцкой необменная подвижная форма рассматривается как потенциально миграционно-способная форма, что подчеркивает ее название. Кислоторастворимую форму выделяют из почвы экстракцией 6 М Н^ при комнатной температуре. Данный экстрагент выделяет из почвы слабо- (частично) и сильноокристаллизованные (гидр)оксиды Fe и Al, продукты взаимодействия гумусовых веществ с устойчивыми полуторными оксидами и глинистыми минералами. Связывание радионуклидов в этой форме идет в пленках-гелях на поверхности частиц почвы или на поверхности кристаллической решетки минералов за счет молекулярных сил (физическая сорбция) или химических связей (хемосорбция). В некоторых модификациях метода экстракцию соляной кислотой проводят при повышенной температуре или при многократной обработке почвы экстрагентом, также азотную кислоту используют вместо соляной или в качестве дополнительного экстрагента [Моисеев и др., 1981; Круглов и др., 1994; Архипов и др., 1996; Щеглов и др., 2021]. При кипячении почвенных образцов с 6 М НО доля радионуклида в кислоторастворимой фракции повышается, а в остатке уменьшается [Щеглов и др., 2021].
Остаток после всех обработок почвы экстра-гентами включает радионуклиды, «захваченные» кристаллической решеткой глинистых минералов, например, 137Сs, фиксированный в их межпакетном пространстве, или унаследованные в составе эндогенных минералов (природные радионуклиды) [Павлоцкая, 1974; Павлоцкая, 1981; Круглов и др., 1994; Горяченкова и др., 2005; Санжарова и др., 2005; Горяченкова и др., 2013; Санжарова и др., 2018а; Манахов и др., 2019; Манахов и др., 2020; Щеглов и др., 2021]. Эту форму называют фиксированной или прочносвязанной с ППК. В природе выход радионуклида из кристаллической решетки возможен при долговременном разрушении минералов в процессе выветривания.
В отечественной практике широко используется также метод, позволяющий определять в почве относительное содержание радионуклидов в аморфной форме [Павлоцкая, 1974; Горяченкова и др., 2005; Манахов и др., 2019]. Метод основан на растворении с помощью реактива Тамма всего комплекса неорганических и органических составляющих почвы в этой форме, включая низкомолекулярные карбоновые и оксикарбоновые кислоты, гумусовые кислоты, оксиды металлов и органоми-неральные продукты их взаимодействия.
В зарубежных исследованиях наиболее широко практикуется метод последовательной экстракции А. Тессье, позволяющий выделить пять форм соединений радионуклидов: обменную, карбонатную
(специфически сорбированную), содержащую Fe/ Mn оксиды, органические вещества, остаток [Tessier et al., 1979]. Отличие данного метода от метода Ф.И. Павлоцкой состоит в том, что он не предусматривает специальное выделение водорастворимой формы радионуклида как основной миграцион-но-способной и биологически доступной. Однако метод А. Тессье включает избирательное выделение форм радионуклидов в составе почвенного органического вещества и оксидов Fe и Mn. Кроме того, для выделения обменной формы радионуклидов в методе А. Тессье используется MgCl2, что позволяет выделять обменные соединения многовалентных радионуклидов более полно, но это может затруднять десорбцию специфически сорбированного 137Cs [Булгаков, 2009].
Приведенный в работах Г. Смита [Smith, 1998] и M. Шульца с соавторами [Schultz et al., 1998] метод предполагает выделение шести типов соединений радионуклидов из почв. По их составу он близок к методу А. Тессье, но после экстракции органических веществ выделяют еще кислоторастворимую форму посредством экстракции азотной кислотой. В. Миллер с соавторами [Miller et al., 1986] и Т.А. Горяченкова с соавторами [2005] проводили последовательную экстракцию восьми форм радионуклидов. Так же как в методе Ф.И. Павлоцкой, в данном случае была выделена водорастворимая форма, однако обменная форма извлекалась иным экстрагентом (Ca(NO3)2, pH 5,5). Другие формы радионуклидов были представлены кислотораство-римой, связанной с оксидами Mn, с органическими веществами, с аморфными оксидами Fe, с окристал-лизованными оксидами Fe и остатком.
В радиоэкологической практике также находят применение методы исследования форм радионуклидов, связанных с различными компонентами почвенного органического вещества [Павлоцкая, 1974; Вирченко, Агапкина, 1993; Горяченкова и др., 2013]. Данный метод включает последовательную экстракцию из почв радионуклидов в составе групп и фракций гуминовых и фульвокислот, связанных с разными по свойствам минеральными компонентами. Подобные методы наиболее актуальны при оценке подвижности в почве радионуклидов, склонных к ассоциации с органическими веществами, таких как плутоний, торий, америций, уран и др.
Еще одним направлением исследований является определение физико-химических форм радионуклидов в почвенных растворах, выделенных из почв ультрацентрифугированием [Agapkina et al., 1995; Молчанова и др., 2006]. С помощью колоночной радиогель-хроматографии проводится идентификация радионуклидов, связанных с разными молекулярно-массовыми фракциями органических соединений жидкой фазы. В качестве стационарной фазы используется гель марки Акрилекс Р-др., 5, 10, 30 и 100.
Аналитически выделенные группы не всегда полностью совпадают с составом указанных выше форм соединений радионуклидов. Так, в методе последовательных экстракций Ф.И. Павлоцкой радионуклиды, связанные со слабо устойчивыми оксидами металлов, органическими и органомине-ральными соединениями в составе ППК, извлекаются 1 М НС1 (подвижная форма), а связанные с более устойчивыми — 6 М НС1 (кислотораствори-мая форма). В большинстве случаев выбор метода исследования диктуется свойствами радионуклида, склонного к вступлению во взаимодействие с теми или иными почвенными компонентами, а также свойствами почвы и целями исследования.
Нередко в радиоэкологической практике методы исследования физико-химических форм радионуклидов в почве применяют в модифицированном виде. Например, некоторые формы не выделяют, а объединяют их со следующей формой. В отдельных случаях, наоборот, исследователь применяет дополнительный экстрагент, чтобы получить еще одну форму радионуклида. Однако общей чертой всех методов является определение доли радионуклидов в составе обменной и необменной форм, обладающих разной прочностью связи с ППК, а следовательно, подвижностью.
Правомочен вопрос о сопоставимости результатов исследования форм соединений радионуклидов в почве, полученных разными методами с помощью последовательных экстракций. Ответ на него в большинстве случаев зависит от сложности почвенной химии радионуклида, а также от особенностей экстрагентов, использованных для выделения одной и той же формы разными методами. Например, в методе Ф.И. Павлоцкой в качестве количественного показателя содержания геохимически подвижных форм радионуклидов было предложено использовать суммарное содержание водорастворимой, обменной и легкорастворимой, а также подвижной форм, а в методе А. Тессье — сумму обменной, карбонатной и связанной с оксидами Fe и Мп форм [Манахов и др., 2019]. Количественным показателем содержания биологически доступных форм радионуклида в методе Ф.И. Пав-лоцкой может являться суммарное содержание его водорастворимой, обменной и легкорастворимой форм, а в методе А. Тессье — сумма обменной и карбонатной форм. Исследование форм соединений 137Сз и 908г в дерново-подзолистой почве методами Ф.И. Павлоцкой и А. Тессье дало в целом сопоставимые результаты: суммарное содержание геохимически подвижных форм радионуклидов по Ф.И. Павлоцкой (4,2% для 137Сз и 82,6% для 908г) близко к их суммарному содержанию по методу А. Тессье (3,5% для 137С8 и 73,0% для 908г) [Манахов и др., 2019]. Показатель доступности 908г растениям в первом методе (67,2%) также близок к аналогичному показателю во втором — (65,9%). В то же время при
использовании этих двух методов в случае тяжелых естественных радионуклидов (ТЕРН) результаты исследования форм плохо сопоставимы. Причиной этого может быть то, что поведение в почве 226Ra, 232Th и 238U подвергается многофакторному и разнонаправленному влиянию. Эти радионуклиды участвуют в сложных процессах окисления-восстановления, гидролиза, комплексообразования и ионного обмена, сопровождающихся перераспределением радионуклидов между формами [Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992; Рачкова, Шук-томова, 2009]. Разные результаты были получены также при исследовании форм нахождения ТЕРН в природном почвенном образце методом A. Тессье и методом М. Шульца [Blanco et al., 2004]. Авторы сделали вывод о том, что результаты каждого метода следует рассматривать независимо друг от друга. По мнению других авторов, несмотря на некоторое различие между содержанием биологически доступных форм ТЕРН, определенных методом Ф.И. Павлоцкой и методом А. Тессье в почвах нескольких типов, оба метода демонстрируют одинаковый порядок снижения данного показателя в ряду: 226Ra> 234,238u>228,230,232Th>2i0po, совпадающий со снижением коэффициента накопления их растительностью [Guillén et al., 2018]. По мнению авторов, причиной различий между двумя методами в содержании доступных форм радионуклидов может быть неодинаковое соотношение фаз «почва: экстрагент» при выделении обменных форм. Было проведено сравнительное исследование содержания плутония в органическом веществе, выделенном из образца донных отложений с использованием группы методов [Горяченкова и др., 2005]. Методы А. Тессье и Г. Смита дали близкие результаты по содержанию изотопов плутония в составе органического вещества (84,3 и 78,8% соответственно). По методу Тюрина-Кононовой органическое вещество связывало меньшее количество плутония (56,9%), что авторы объясняли применением более мягких экстрагентов для его выделения по сравнению с предыдущими методами.
Формы соединений радионуклидов как показатели их подвижности в почве и системе «почва-растение». Изучение форм соединений радионуклидов в почве помогает глубже понять механизмы, лежащие в основе их связи с ППК, что является теоретической базой для оценки и прогноза их миграционной способности и биологической доступности, а также разработки мер по ограничению подвижности.
На первых этапах, начиная с 1950-60-х годов, методы исследования форм соединений радионуклидов применяли в лабораторных, вегетационных и полевых опытах с внесением в почву радиоизотопов в растворимой форме [Павлоцкая, 1974; Пав-лоцкая, 1981; Моисеев и др., 1981; Рерих, Моисеев, 1989]. Также объектами исследования были почвы
аграрных и природных экосистем, загрязненные в результате глобальных выпадений при испытании ядерного оружия, а также радиационных аварий и инцидентов на Южном Урале [Павлоцкая, 1974; Павлоцкая, 1981; Молчанова и др., 2006]. За этот период был накоплен материал по влиянию на физико-химические формы основных экологически значимых радионуклидов их химической природы, широкого спектра почвенных характеристик, типа экосистемы и временного фактора. Было установлено, что содержание обменной формы 908г в почвах разных типов лежит в диапазоне 64-93%, а 137Сs — 9-41% [Павлоцкая, 1974; Санжарова и др., 2005; Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992]. Это указывало на разный механизм их сорбции ППК: обменный для радиостронция и необменный для радиоцезия, что является объяснением более высокой подвижности в почвенном профиле и системе «почва-растение», а следовательно, и радиационной опасности первого радионуклида по сравнению со вторым. При этом для радионуклидов после поступления в почву с течением времени был отмечен процесс «старения», характеризующийся их переходом из обменной формы в необменные и приводящий к снижению их подвижности в почвенном профиле и поступления в растения [Моисеев и др., 1981; Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992; Санжарова и др., 2005]. Было показано, что суммарное содержание водорастворимой и обменной форм продуктов ядерного деления как показатель их подвижности в почвах снижается в последовательности: 908г < 106Ри < 144Се < 137Cs [Павлоцкая, 1974]. В лабораторных условиях при исследовании 26 почв разных типов и разновидностей была установлена положительная корреляционная связь между накоплением 137Cs проростками растений и его содержанием в обменной форме [Рерих, Моисеев, 1989]. Наиболее высокая доля водорастворимой и обменной форм радионуклидов была установлена в почвах с кислой реакцией, низкой емкостью поглощения, легких по гранулометрическому составу, бедных по содержанию органического вещества и вторичных глинистых минералов с трехслойной структурой групп монтмориллонита, вермикулита и гидрослюд [Павлоцкая, 1974; Рерих, Моисеев, 1989; Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992; Санжарова и др., 2005].
Исследование динамики физико-химических форм радионуклидов глобальных выпадений в почвах показало, что большая часть экологически значимых радионуклидов присутствовала в выпадениях в растворимом состоянии (908г) или была представлена обменными и подвижными формами (137Сs и 144Се), способными сразу после поступления в почву включаться в почвенные процессы [Павлоцкая, 1984]. Это способствовало быстрому распределению радионуклидов по формам, близкому к равновесному.
Новый импульс исследования форм нахождения радионуклидов в почве получили после аварии на Чернобыльской АЭС (ЧАЭС). Именно оценка потенциала геохимически подвижных и биологически доступных форм экологически значимых радионуклидов в почве природных и агроэкоси-стем позволила дать ответ на вопрос об опасности загрязнения ими грунтовых вод и их поступления в продукты питания как сразу после аварии, так и в долговременной перспективе. Было показано, что в первые годы после аварии основным фактором, влияющим на содержание «чернобыльских» радионуклидов в обменной и необменной формах, был тип выпадений [Вирченко, Агапкина, 1993; Лисин и др., 1993; Круглов и др., 1994; Архипов и др., 1996; Агеец, 2002; Соколик и др., 2016; Санжарова и др., 2018а; Щеглов, 2021; Ише ег а1., 1990; Agapkina ег а1., 1995; Agapkina ег а1., 1998; Shcheg1ov ег а1., 2001]. В «дальней» зоне аварии радионуклиды поступили в почву преимущественно в составе «конденсационных» выпадений, обеспечивающих их относительно хорошую растворимость. Их динамика повторяла ранее изученные закономерности поведения при глобальных выпадениях или в модельных экспериментах. Например, на территории Норвегии уже в течение первых 3 лет (1986-1988 гг.) после аварии наблюдалось хорошее соответствие между 137Сз и его стабильным изотопом 133С8 в распределении по формам нахождения в почве, указывающее на завершение изотопного обмена между ними [Ише ег a1., 1990]. Это позволило сделать вывод, что за данный период радиоцезий перешел из выпадений в почву, вступил во взаимодействие с органическими и минеральными компонентами почвы и его распределение по формам нахождения в почве приблизилось к квазиравновесию. При этом содержание радионуклида в подвижных формах не превышало 10%, что свидетельствовало о невысокой опасности его поступления в растения. В то же время основная часть 9^г была представлена мобильными формами, доступными для растений. В «ближней» зоне аварии с преобладанием в выпадениях «топливной» компоненты радионуклиды присутствовали в почве в составе частиц облученного реакторного топлива, состоящих преимущественно из оксидов урана и плутония, устойчивых к механическому и химическому разрушению, а также выщелачиванию радионуклидов в природных условиях [Круглов и др., 1994; Архипов и др., 1996; Санжарова и др., 2018а; Щеглов и др., 2021; Shcheg1ov ег о1., 2001]. В этой зоне в первый год после аварии относительное содержание 137Сз и 9^г в обменной форме составляло от десятых долей до нескольких процентов, практически не зависело от природы радионуклида и почвенных характеристик и было в 3-4 раза ниже по сравнению с почвами «дальней» зоны. Большая часть радионуклидов в почвах приходилась на фиксированную форму (до 79%),
включающую в данный период «топливные» частицы. В последующие годы в почвах «ближней» зоны наблюдался рост относительного содержания радионуклидов в обменной и подвижной формах, что указывало на трансформацию «топливных» частиц, высвобождение радионуклидов из топливной компоненты и участие их в обменной сорбции. В этот период в динамике относительного содержания форм радионуклидов проявилось влияние природы радионуклида и свойств почвенных разностей. В то же время различия между формами радионуклидов в почвах с разным типом выпадений стали постепенно стираться. Так, основная часть 9^г присутствовала в обменной форме в соответствии с механизмом закрепления этого изотопа в ППК, и к середине 1990-х гг. относительное содержание этой формы стабилизировалось на постоянном уровне. Например, в дерново-подзолистой почве 30-км зоны ЧАЭС относительное содержание суммы водорастворимой и обменной форм было на уровне 50-56% [Архипов и др., 1996], в почвах Гомельской и Могилевской областей Беларуси — на уровне 80% [Агеец, 2002], в почвах западных районов Брянской области РФ — 44-89% [Лисин и др., 1993]. Это указывало на высокую миграционную способность и биологическую доступность радиостронция. В отличие от 9^г содержание 137Сз в обменной и подвижной формах после роста характеризовалось снижением, а содержание в кислоторастворимой и фиксированной формах — увеличением, что свидетельствовало о закреплении радионуклида в ППК по необменному механизму [Архипов и др., 1996; Агеец, 2002; Санжарова и др., 2018а]. Далее, как и в случае 9^г, с течением времени отмечались слабые изменения в соотношении форм 137Сз в почве. Например, в дерново-подзолистой почве 30-км зоны ЧАЭС доля 137Сз в обменной форме составляла 7-12%, в торфяно-болотной — 4,0-4,4% [Архипов и др., 1996], в дерново-подзолистых почвах Гомельской и Могилевской областей Беларуси — около 10% [Агеец, 2002], а в почвах западных районов Брянской области — 3-13% [Лисин и др., 1993]. Большая часть радионуклида была найдена в фиксированной форме. Это позволило сделать заключение, что почвенная система к середине 1990-х гг. приблизилась к квазиравновесному состоянию в распределении радионуклидов между формами соединений и соотношение между ними во времени будет подвергаться незначительным изменениям под действием погодных условий и почвенных процессов. Данный вывод подтвердило сравнение содержания физико-химических форм 9^г и 137Сз с подобными показателями для их стабильных аналогов, выявившее хорошее соответствие между ними [Круглов и др., 1994]. Это гарантировало, что не произойдет непредсказуемый рост подвижности радионуклидов в почве. Тем не менее было установлено, что доля обменного 9^г все же несколько
ниже, а доля обменного 137Сs несколько выше доли обменной формы стабильного изотопа. Это показывало, что в дальнейшем будет иметь место мобилизация в почве некоторого количества первого радионуклида и, наоборот, дополнительная фиксация второго в результате процесса «старения». При этом формы радионуклидов в почвах разных типов имели сильные различия, обусловленные свойствами почв, влияющими на сорбцию радионуклидов компонентами ППК [Архипов и др., 1996; Санжарова и др., 2018а]. Исследования последних лет подтверждают, что переход 137Сs в необменные формы имеет долговременный характер. Например, исследование динамики 137Сs в почвах лесных экосистем загрязненных территорий Брянского Полесья показывает, что процесс установления равновесия между формами соединений радионуклида до сих пор не завершен [Щеглов и др., 2021].
На основе данных по динамике форм соединений 137Сs в почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС, были оценены полупериоды фиксации его твердой фазой почвы [Круглов и др., 1994]. Установлено, что данный параметр для 137Сs в зависимости от типа почвы лежит в интервале 35-55 месяцев при среднем значении 45 месяцев. Средняя константа скорости фиксации радиоцезия составляла около 7,3 х 10-14 сут-1 [Кго^1оу ег а1., 1998]. Эти данные можно рассматривать как показатели процесса «старения» радионуклида. Для 908г и 144Се основным процессом изменения во времени форм нахождения в почвах «ближней» зоны ЧАЭС являлся выход из топливных частиц, в составе которых их содержание было значительно [Круглов и др., 1994]. Поэтому динамика форм соединений этих радионуклидов в почвах (1987-1994 гг.) была использована для оценки устойчивости топливных частиц в реальных почвенно-климатических условиях. Период полувыведения радионуклидов из частиц варьировал в зависимости от типа почвы для 908г в интервале 25-45 месяцев при среднем значении 36 месяцев и для 144Се — в интервале 25-60 месяцев при среднем значении 45 месяцев. Средние константы скорости выщелачивания для 908г и 144Се составляли 1,1 х 10-3 и 9,4 х 10-5 сут-1 соответственно [кго^1оу ег а1., 1998].
Оценка роли компонентов органического вещества почв в образовании физико-химических форм «чернобыльских» радионуклидов показала, что 908г преимущественно связывается с мобильными компонентами гумуса, представленными фульвокисло-тами и неспецифическими соединениями, а 137Сs — с гуминовыми кислотами, подвижность которых в почве значительно ниже [Вирченко, Агапкина, 1993]. Например, в аллювиальной дерновой почве с фульвокислотами и низкомолекулярными неспецифическими соединениями связано около 71% 908г и только 5,6% 137Сs. Основная часть радиоцезия присутствовала в негидролизуемом остатке (70,3%). Как
критерий подвижности радионуклида в составе почвенного органического вещества было предложено отношение активности его в составе фульвокислот к активности в составе гуминовых кислот. Согласно данному показателю, миграция продуктов ядерного деления в почве растет в ряду: 106Яи < 137Cs < 957г < 95МЬ < 144Се < 908г.
Распределение «чернобыльских» 908г и 137Сs между минеральной и аморфной составляющими дерново-подзолистых супесчаных почв характеризовалось высокой долей радиостронция (до 50%), сорбированного аморфными пленками на поверхности почвенных частиц, причем до 30% радионуклида было связано с гидроксидами железа и алюминия [Лисин и др., 1993]. Остальная часть аморфных соединений была представлена органо-минеральными соединениями разной прочности связи с ППК. Наоборот, только 1-2% 137Сs находилось в аморфной форме. Эти данные подтвердили ведущую роль минеральных компонентов ППК в связывании 137Сs и высокий вклад аморфных компонентов, в том числе органической составляющей, в формирование мобильных форм 908г.
Исследование динамики физико-химических форм 239+240Ри и 241Ат чернобыльского выброса в почвах Полесского государственного радиоэкологического заповедника Беларуси и прилегающих территорий показало, что после 1992-1993 гг. доля радионуклидов в обменной форме менялась слабо. Это свидетельствовало о трансформации содержащих их топливных частиц и распределении радионуклидов по компонентам почв [Соколик и др., 2016]. Доля обменной формы для 239+240Ри (2,3-9,2%) была ниже, чем для 241Ат (2,5-12,5%), в основном зависела от природы органического вещества ППК и уменьшалась в ряду почв: дерново-подзолистые песчаные и супесчаные > дерновые песчаные и супесчаные > торфяные. Низкое содержание в почвах плутония в обменной форме свидетельствовало об ограниченной способности его к перераспределению в почвах, выносу в грунтовые и поверхностные воды и накоплению растительностью.
При определении активности 908г, 137Сs, 238Ри, 239+240Ри и 241Ат в почвенных растворах лесных и луговых экосистем «ближней» зоны ЧАЭС было установлено, что на их долю приходится от тысячных до нескольких процентов от активности в почве, и этот показатель снижается по мере приближения к источнику загрязнения [Agapkina ег а1., 1998]. В профиле лесных почв минимальное значение данного показателя отмечалось в нижней части подстилки и в верхней части подподстилоч-ного слоя минеральной толщи. Это демонстрировало роль данных слоев почвы как геохимического барьера при миграции радионуклидов в лесных экосистемах. Динамика доли 908г и 137Сs в почвенных растворах в первые годы после аварии характеризовалась наиболее низкими значениями, но
в дальнейшем наблюдались рост и стабилизация этого показателя, что указывало на выход радионуклидов из топливной компоненты выпадений и установление квазиравновесия в распределении радионуклида в системе «жидкая фаза — твердая фаза почвы».
Анализ форм соединений радионуклидов чернобыльских выпадений в почвенных растворах выявил их присутствие в составе ассоциатов с органическим веществом [Agapkina et al., 1995]. 90Sr в основном находился в составе низкомолекулярных фракций органического вещества (MMw=350-500) и в неорганической форме, а большая часть 238Pu, 239+240Pu и 241Am, наоборот, была связана с высокомолекулярными фракциями (MMw > 2000). 13^s был преимущественно ассоциирован с органическими соединениями, молекулярные массы которых имели невысокие и средние значения (MMw=350-500 и 900-1100). Так как подвижность органических веществ снижается с увеличением их молекулярной массы, то в составе данных форм миграция радионуклидов в почве будет увеличиваться в ряду: 239+240Pu(238Pu) - 241Am < 137С8 < 90Sr.
На современном этапе внимание к физико-химическим формам радионуклидов в почве сфокусировано на углубленном изучении механизмов их взаимодействия с почвенными компонентами и влиянии последних на прочность связи радионуклидов с ППК для обоснования стратегии ведения хозяйства на загрязненных территориях. Например, была уточнена роль различных по селективности сорбционных центров ППК в связывании радионуклидов по обменному механизму и их фиксации. Показано, что ионный обмен 90Sr идет на неселективных сорбционных центрах (Regular Exchange Sites, RES), расположенных на поверхности твердой фазы почвы, а 13^s — на селективных сорбционных местах (Frayed Edge Sites, FES), находящихся между слоями кристаллической решетки глинистых минералов в области их расширенных клиновидных краев [Санжарова и др., 2005]. Исследование механизма образования фиксированной формы 13^s при «схлопывании» расширенных краевых участков кристаллической решетки минералов стало теоретической основой для разработки методов повышения путем химической и термической модификации сорбционных свойств природных глин по отношению к радионуклиду [Коноплева, 2016].
На территориях, загрязненных в результате Чернобыльской аварии, исследование физико-химических форм радионуклидов получило применение для оценки возможности вовлечения почв этих территорий в сельскохозяйственный оборот, а также для определения эффективности агротехнических и агрохимических мероприятий по снижению поступления нуклидов в растения [Рудая, 2003; Подворко, 2004; Подоляк, 2007; Богдевич и
др., 2013]. Такие исследования особенно востребованы в случае дерново-подзолистых и дерново-глеевых почв легкого гранулометрического состава и бедных по содержанию органического вещества, а также торфяных почв, характеризующихся высокой подвижностью радионуклидов и поэтому являющихся критическими звеньями экосистем по риску получения продукции, не соответствующей санитарно-гигиеническим нормам. Для почв естественных лугов Белорусского Полесья была выявлена тесная корреляционная связь между коэффициентами перехода 137Сз и 9^г в разнотравно-злаковые травостои и относительным содержанием подвижных форм радионуклидов [Подоляк, 2007]. Сравнение почв на территории Полесья по содержанию биологически доступных форм показало, что если в 5-15 см слое суглинистых почв доля 137Сз в прочносвязанной форме составляет 96%, то в песчаных почвах она уменьшается до 80,0-87,7, а в торфяных — до 66,0-70,8% [Богдевич и др., 2013]. Вниз по почвенному профилю данный показатель снижается при росте содержания водорастворимой, обменной и подвижной форм радионуклида. Основная часть 9^г в исследуемых почвах представлена обменной формой (60,1-83,7%), а суммарное содержание подвижных форм составляет 93,6-99%, что свидетельствует о высокой мобильности и повышенной доступности радиостронция для растительности. В случае торфяных почв содержание 137Сз в различных формах зависит от типа болотного луга и почвенных характеристик [Подворко, 2004]. Высокое содержание радиоцезия в обменной и подвижной формах характерно для почв верховых (14,3-36,6% и 7,6-12,1% соответственно) и переходных (1,0-31,0% и 0,7-9,5% соответственно) болот. В почвах низинных болот данные показатели значительно ниже (0,3-3,4% и 0,4-3,7% соответственно), так как эти почвы в большей степени минерализованы, что обусловливает их более высокую фиксирующую способность по отношению к 137Сз. Для низинной торфяной почвы был оценен средний экологический полупериод снижения обменной формы 137Сз и средний эффективный полупериод, которые составляли 23,9 года и 13 лет соответственно. Оценка эффективности применения дискования и вспашки, а также внесения калийных удобрений и извести для снижения подвижности радионуклидов в почве показала, что данные приемы ведут к уменьшению обменной и подвижной форм 137Сз в 2-3 раза, а между коэффициентом его перехода из почвы в растение и содержанием в обменной форме существует прямая корреляционная связь. Как теоретическое обоснование механизма действия агромелиорантов использована статическая математическая модель описания перехода 137Сз из почвы в растения, в которой учитывается его содержание в обменной форме.
Исследование форм соединений радионуклидов получило также применение при разработке химических методов реабилитации загрязненных 90Sr и 137Cs почв с применением природных сорбентов и комплексонов [Москальчук, 2015]. С одной стороны, оценка иммобилизирующих свойств химических препаратов опирается на определение обменной формы радионуклидов при внесении сорбентов в почву. С другой стороны, сам выбор сорбентов базируется на знании особенностей механизма фиксации радионуклидов компонентами ППК. Например, для иммобилизации радионуклидов из песчаных и супесчаных дерново-подзолистых почв предложены отходы гор-но-перерабатывающей промышленности в виде глинисто-слоистых шламов, содержащих в своем составе минералы группы иллитов. Образование фиксированной формы 137Cs в почвах связано с присутствием данных глинистых минералов.
Исследование физико-химических форм техногенных радионуклидов не ограничивается почвами естественных экосистем и агроценозов, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС. Так, рассмотрены формы техногенных радионуклидов в почвах, расположенных в зоне влияния выбросов медно-никелевых комбинатов [Outola, 2002] и завода по переработке ядерного топлива [Livens, Baxter, 1988]. Показано, что в почвах разных типов основная часть 239+240Pu и 241Am присутствует в составе органического вещества, 13^s необменно связан с минералами, а для 106Ru характерен полиформенный тип распределения, демонстрирующий его связь с несколькими почвенными компонентами.
Получена информация о физико-химических формах 90Sr и 13^s в почвах Южного Урала, оказавшихся под воздействием многочисленных источников загрязнения, включая жидкие радиоактивные сбросы Белоярской АЭС и ПО «Маяк». Показано, что при поступлении радионуклидов в форме растворимых соединений наблюдается типичный для этих радионуклидов характер распределения по формам нахождения: 56-74% 90Sr находится в обменной форме, а основная часть 13^s прочно связана с ППК (65-96%) [Молчанова и др., 2006].
Проведены детальные исследования физико-химических форм радионуклидов в почвах и грунтах различных объектов бывшего Семипалатинского испытательного полигона (СИП). Показано, что распределение радионуклидов по формам зависит от уровня и характера радиоактивного загрязнения (тип испытания, механизм образования радиоактивных частиц) почвенного покрова [Кабдыракова и др., 2011; Кундузбаева и др., 2016; Кундузбаева и др., 2017]. Наименьшие показатели подвижности и биологической доступности радионуклидов были выявлены в почвах объектов, подвергавшихся наземным и экскавационным взрывам, а наибольшие — в почвах мест проведения испытаний
боевых радиоактивных веществ, зон влияния радиоактивных водотоков и условно «фоновых» территорий. При этом большинство радионуклидов обладает низкой подвижностью в почве независимо от характера выпадений. Например, для 60Со, 152Еи, 137Cs и 239+240Ри преобладает прочносвязанная форма (более 90%), а для 241Ат — прочносвязанная и подвижная формы, соотношение между которыми варьирует в зависимости от объекта исследования. Для 908г наблюдается значительный рост доли обменной и подвижной форм (от 20 до 90%) вдоль «следа» выпадений с увеличением расстояния от эпицентра ядерного взрыва. Установлена прямая корреляционная связь между содержанием обменной формы радиостронция в почве и его поступлением в растения, являющиеся типичными для данного региона. Авторы отмечают, что полученные результаты могут быть применены в оценке и прогнозе поведения радионуклидов в почвах территорий с аналогичными механизмами образования радиоактивного загрязнения.
Для контроля за подвижными и биологически доступными формами радионуклидов важна информация о связи форм соединений радионуклидов с химическими и физико-химическими свойствами почв. Так, в почвах территории СИП для 908г выявлена положительная корреляционная связь между содержанием прочносвязанной формы и содержанием гумуса, между содержанием водорастворимой формы и содержанием водорастворимых солей и отрицательная связь между содержанием обменной формы и содержанием поглощенных оснований [Кабдыракова и др., 2011]. Для 137Сs отмечается положительная корреляционная связь между содержанием прочносвязанной формы и содержанием физической глины.
Среди других направлений исследований можно отметить модельные эксперименты с внесением радионуклидов в почву для выявления компонентов почв, играющих важную роль в образовании их форм, наиболее активно включающихся в биохимические циклы. Например, исследование содержания Ат и Ри в составе компонентов гумуса показало, что первый преимущественно связан с наиболее подвижной составляющей органического вещества: свободные фульвокислоты и связанные с подвижными полуторными окислами, а также низкомолекулярные карбоновые и оксикарбоновые кислоты и некоторые другие неспецифические соединения [Го-ряченкова и др., 2013]. Это свидетельствует о более высокой подвижности Ат по сравнению с Ри, для которого наиболее характерна связь с гуминовы-ми кислотами и компонентами негидролизуемого остатка. Полученные данные о связи плутония с компонентами органических веществ объясняют механизм его миграции в почвах: преобладающий медленный перенос радионуклида с тонкодисперсными частицами в составе гуминовых кислот, гума-
тов и гидроксидов железа и алюминия и быстрый перенос в составе растворимых комплексных соединений железа и алюминия с низкомолекулярными карбоновыми и оксикарбоновыми кислотами и фульвокислотами [Павлоцкая, 1974]. Результаты исследования роли гумусовых кислот в образовании форм соединений трансурановых элементов лежат в основе разработки препаратов, вносимых в почву для снижения их биологической доступности в почвах, бедных органическим веществом. К их числу относятся природные сорбенты на основе гуминовых кислот, выделенных из торфов [Соколик и др., 2014].
Загрязнение почв ТЕРН, связанное с функционированием предприятий топливных циклов на ядерном и ископаемом топливе, добычей радиоактивных и полиметаллических руд, фосфатов и органического топлива, определяет необходимость исследования их физико-химических форм в почвах естественных и техногенных экосистем. Было показано, что в почвах разных типов в естественных экосистемах большинство ТЕРН (226Ra, 234,238и, 228,230,232^, 210Ро) представлены прочносвязанны-ми с ППК формами (не менее 80%) и не более 3-7% приходится на биологически доступные формы [Манахов и др., 2019; Манахов и др., 2020; Gш11ën ег a1., 2018]. Роль аморфных компонентов ППК в связывании 226Ra, 238и и 232^ в целом невелика. Например, доля радионуклидов в их составе в дерново-подзолистой песчаной лесной почве составляет 13,6, 23,4 и 16,0% соответственно [Манахов и др., 2019]. При поступлении ТЕРН из антропогенных источников характер их распределения по физико-химическим формам в почве отличается от характера распределения в почвах фоновых территорий, что связано с миграцией и трансформацией их соединений с течением времени. Так, в подзолах о. Сахалин, загрязненных слаборадиоактивными пластовыми водами, в верхних органогенных горизонтах наблюдалось уменьшение доли подвижной и кислоторастворимой форм при их росте в иллювиальных горизонтах [Манахов, Егорова, 2014]. В нижней части почвенных профилей увеличивалась доля обменной формы. Это свидетельствует о миграции радионуклида по почвенному профилю и сорбции его на геохимическом барьере в иллювиальном горизонте.
В техногенных почвах Эльконского ураново-рудного района Южной Якутии отмечено повышение подвижности 238и в радиоактивно-загрязненных почвах по сравнению с природными аналогами [Чевычелов, Собакин, 2020]. Если в техногенных подбурах среднее содержание суммы подвижных форм составляет 12%, то в подбурах природных экосистем этот показатель равен 6,5%. При этом в гидроморфных аллювиальных почвах по сравнению с автоморфными подбурами отмечается рост суммы подвижных форм до 25,4-40,8%.
Физико-химические формы ТЕРН изучены в модельных и полевых экспериментах с широко распространенной в таежной зоне подзолистой почвой в условиях ее искусственного загрязнения [Рачкова, Шуктомова, 2006; Рачкова, Шуктомова, 2009; Рачкова, Шапошникова, 2020; Рачкова, Шапошникова, 2021]. Были выявлены закономерности долговременной трансформации форм ТЕРН, а также роль в этих процессах компонентов почвенного поглощающего комплекса и искусственно внесенных природных сорбентов. Было установлено, что трансформация радионуклидов сопровождается увеличением их доли в составе прочносвязанных с ППК соединений [Рачкова, Шуктомова, 2009]. Величина этой доли зависит от химической природы радионуклида и увеличивается с уменьшением его активности в почве. Основная часть мобильных форм ТЕРН была представлена собственно подвижной формой по Ф.И. Павлоцкой, извлекаемой 1 М соляной кислотой. Доля водорастворимой и обменной форм в течение 10-летнего периода наблюдений для тория составляла сотые и десятые доли процентов, для урана — несколько процентов, для радия — снизилась от 19-44% до 2-8%. При этом основной запас мобильных форм 226Ra сосредоточен в верхнем 0-50 см слое [Рачкова, Шапошникова, 2021]. Выявленные закономерности и механизмы образования форм ТЕРН в конкретных природных условиях служат обоснованием мер дезактивации территорий Республики Коми, загрязненных вследствие добычи радиоактивных элементов из минерализованных подземных вод, с использованием сорбентов, близких по свойствам к природным [Рачкова, Шуктомова, 2006]. Была установлена способность гидролизного лигнина древесины фиксировать в почвах до 60, 80 и 96% соответственно радия, тория и урана.
Количественные характеристики форм нахождения радионуклидов в почвах находят применение в математических моделях прогнозирования их поступления в растения и вертикальной миграции в почвенном профиле [Коноплев, Коноплева, 1999; Подоляк, 2007; Миронов и др., 2008; Москальчук, 2015; Санжарова и др., 2018б]. Показано, что доля радиоцезия в обменной форме, определенная по методу Ф.И. Павлоцкой, является удобным и корректным показателем для оценки его доступности растениям [Булгаков, 2009]. Предложена модель перехода радионуклида из почвы в растения, рассматривающая обменную форму радионуклида в почве как доступную для корневой системы растений и участвующую в процессе его поглощения растением [Коноплев, Коноплева, 1999]. Рассмотрена диффузионная модель фиксации радиоцезия почвой, рассчитанная в кратковременном эксперименте по результатам определения форм соединений радионуклида в лабораторных условиях [Булгаков, 2009]. Она удовлетворительно описывает
многолетнюю динамику его фиксации в полевых условиях и применима для достаточно большого числа почв. Распределение радионуклидов между различными группами гумусовых веществ через 10 лет после аварии на ЧАЭС послужило основой для определения основных параметров трансформации физико-химических форм Ри и Ат и кинетики их фиксации органическим веществом загрязненных почв Беларуси для прогноза миграции радионуклидов в системе «почва-растение» [Миронов и др., 2008]. Было проведено моделирование поведения 226Яа в загрязненных экосистемах среднетаежной подзоны (Республика Коми) на основе изучения статистической связи между параметрами вертикальной миграции и трансформации физико-химических форм радионуклида в подзолистой почве и ее физико-химическими характеристиками [Рач-кова, Шапошникова, 2021].
Заключение
В арсенале современной радиоэкологии присутствует целая серия методов исследования соединений радионуклидов в почве, позволяющих определить потенциал их мобильных и фиксированных ППК форм. Методы включают последовательную экстракцию соединений радионуклидов из почв с использованием разнообразных растворителей, выделение почвенных растворов центрифугированием, хроматографическое разделение почвенных компонентов и ряд других приемов. С одной стороны, различия между методами в используемых аналитических приемах для выделения и идентификации форм соединений радионуклидов создают определенные сложности в интерпретации полученных результатов. Это указывает на очевидную потребность в принятии унифицированных методик исследования форм соединений радионуклидов в почвах, что позволит сделать более однозначный вывод о миграционной способности, биологической доступности и их динамике. С другой стороны, следует признать, что существующие методы исследования форм соединений в большинстве случаев дают для каждого радионуклида близкую оценку его подвижности в почве, позволяют установить общие закономерности поведения техногенных и естественных радионуклидов в почве и создать относительно полную картину процессов их миграции, аккумуляции и трансформации. При этом в каждом конкретном случае выбор метода исследования в основном диктуется свойствами самого радионуклида, почвенного объекта и поставленными задачами.
Экскурс в историю применения методов исследования физико-химических форм радионуклидов свидетельствует об их большой роли в изучении поведения искусственных и естественных радионуклидов в почвах природных, техногенных и аграрных экосистем. С их помощью получена обширная
информация о природе связи нуклидов с компонентами почв, влиянии на эту связь целой группы экологических факторов, включающих свойства самих нуклидов, почвенных характеристик, типа радиоактивных выпадений и времени с момента их поступления в почву. В настоящее время содержание мобильных форм радионуклидов относится к числу наиболее важных параметров при оценке и прогнозе их геохимической подвижности и биологической доступности в почвах и грунтах экосистем фоновых территорий и загрязненных в результате аэральных выпадений и жидких стоков при авариях и инцидентах на АЭС и предприятиях ЯТЦ, испытаниях ядерного оружия, добыче и переработке полезных ископаемых. Исследование форм соединений радионуклидов в почве позволяет обосновать эффективность использования сорбентов и ком-плексонов, а также агротехнических приемов для реабилитации загрязненных территорий.
Информация о финансировании работы
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № АААА-А21-121012290189-8) и при поддержке Междисциплинарной научно-образовательной школы МГУ им. М.В. Ломоносова «Будущее планеты и глобальные изменения окружающей среды».
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агеец В.Ю. Миграция радионуклидов в почвах Беларуси // Вестн. Академии аграрных наук Респ. Беларусь. 2002. № 1.
2. Архипов А.Н., Озернов А.Г., Паскевич С.А. Биологическая доступность 13^s и 90Sr в почвах 30-км зоны ЧАЭС // Международная научная конференция «Черно-быль-94»: Сборник докладов. Чернобыль, 1996. Т. 1.
3. Богдевич И.М., Тарасюк С.В., Новикова И.И. и др. Вертикальная миграция радионуклидов Cs-137 и Sr-90 в почвах земель запаса и доступность их растениям // Вестн. Нац. академии наук Беларуси. 2013. № 3.
4. Булгаков А.А. Моделирование фиксации 137Cs в почвах // Почвоведение. 2009. № 6.
5. Вирченко Е.П., Агапкина Г.И. Радионуклид-органические соединения в почвах зоны влияния Чернобыльской АЭС // Почвоведение. 1993. № 1.
6. Горяченкова Т.А., КазинскаяИ.Е., Кларк С.Б. и др. Методы изучения форм нахождения плутония в объектах окружающей среды // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6.
7. Горяченкова Т.А., Казинская И.Е., Лавринович Е.А. и др. Формы нахождения искусственных радионуклидов в почвах // Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека: Материалы IV Междунар. конф., 4-8 июня 2013 г. Томск, 2013.
8. Кабдыракова А.М., Кундузбаева А.Е., Лукашенко С.Н. Формы нахождения радионуклидов в почвах
экосистем водотоков горного массива Дегелен // Периодический научно-технический журнал Национального ядерного центра Республики Казахстан. 2011. Вып. 2 (46).
9. Коноплев А.В., Коноплева И.В. Параметризация перехода 137Cs из почвы в растения на основе ключевых почвенных характеристик // Радиобиология. Радиоэкология. 1999. Т. 39, № 4.
10. Коноплева И.В. Селективная сорбция радиоцезия сорбентами на основе природных глин // Сорбцион-ные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16, № 4.
11. Круглое С.В., Куриное А.Д., Архипов Н.П. Формы нахождения радионуклидов в почвах 30-км зоны ЧАЭС и их изменение со временем // IV Междунар. науч.-техн. конф. «Итоги 8 лет работы по ликвидации последствий аварии на ЧАЭС». Сб. докл. Чернобыль, 1994. Т. 1.
12. Кундузбаева А.Е., Кабдыракова А.М., Ларионова Н.В. и др. Формы нахождения искусственных радионуклидов в почвах объекта «Атомное озеро» Семипалатинского испытательного полигона // Радиационная биология. Радиоэкология. 2017. Т. 57, № 4.
13. Кундузбаева А.Е., Кабдыракова А.М., Лукашенко С.Н. Формы нахождения искусственных радионуклидов в почвах различных объектов СИП // Современные проблемы радиологии и агроэкологии, пути реабилитации техногенно-загрязненных угодий: Сборник докладов междунар. конф., г. Обнинск, 15 декабря 2016 г. Обнинск, 2016.
14. Лисин С.К., Симирская Т.П., Симирский Ю.Н. и др. Формы нахождения 137Cs и 90Sr в почвах Брянской области // Радиация и риск. 1993. Вып. 3.
15. Манахов Д.В., Егорова З.Н. Формы нахождения радия-226 в подзолах северо-востока острова Сахалин в зоне влияния нефтедобывающего предприятия // Почвоведение. 2014. № 6.
16. Манахов Д.В., Алёхина Е.А., Липатов Д.Н. и др. Формы нахождения 226Ra и 232Th в дерново-подзолисто-глеевой конкреционной почве // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2020. № 3.
17. Манахов Д.В, Емельянов А.М., Карпухин М.М. и др. Методы изучения форм нахождения радионуклидов в почвах // Радиационная биология. Радиоэкология. 2019. Т. 59, № 4.
18. Миронов В.П., Прибылев С.В., Ильяшук А.Ю. Кинетика химической трансформации плутония и америция в почвах Беларуси // Радиация и экосистемы: Материалы междунар. науч. конф. Гомель, 2008.
19. Моисеев И.Т., Тихомиров Ф.А., Рерих Л.А. и др. Формы соединений радионуклидов в почвах и их трансформация // Агрохимия. 1981. № 1.
20. Молчанова И.В., Караваева Е.Н., Михайловская Л.Н. Радиоэкологические исследования почвенно-рас-тительного покрова. Екатеринбург, 2006.
21. Москальчук Л.Н. Научное обоснование использования твердых отходов горных предприятий путем разработки получения и применения органоминераль-ных сорбентов для реабилитации почв, загрязненных радионуклидами: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Минск, 2015.
22. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М., 1974.
23. Павлоцкая Ф.И. Формы нахождения и миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М., 1981.
24. Подворко Т.А. Закономерности миграции Сs-137 на болотных лугах в отдаленный период после аварии на Чернобыльской АЭС: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Обнинск, 2004.
25. Подоляк А.Т. Влияние вертикальной миграции и форм нахождения 13^s и 90Sr в почвах на их биологическую доступность на примере естественных лугов Белорусского Полесья // Агрохимия. 2007. № 2.
26. Рачкова Н.Т., Шапошникова Л.М. Формы нахождения радия-226 в компонентах наземных и водных северотаежных экосистем в районе расположения бывшего радиевого промысла // Геохимия. 2020. T. 65, № 6.
27. Рачкова Н.Т., Шапошникова Л.М. Моделирование подвижности радия-226 по данным его профильного распределения в загрязненной подзолистой почве // Успехи современного естествознания. 2021. № 10.
28. Рачкова Н.Т., Шуктомова И.И. Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве. СПб., 2006.
29. Рачкова Н.Т., Шуктомова И.И. Изменение подвижности соединений урана, радия и тория в пахотном слое подзолистой почвы // Почвоведение. 2009. № 2.
30. Рерих Л.А., Моисеев И.Т. Влияние свойств почв на трансформацию форм 13^s и поступление его в сельскохозяйственные растения // Агрохимия. 1989. № 8.
31. Рудая С.М. Особенности сорбции радионуклидов 13^s и 90Sr основными почвами Белорусского Полесья: Автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. Минск, 2003.
32. Санжарова Н.И., Сысоева А.А., Исамов Н.Н. и др. Роль химии в реабилитации сельскохозяйственных угодий, подвергшихся радиоактивному загрязнению // Рос. хим. журн. 2005. Т. 49, № 3.
33. Санжарова Н.И., Фесенко С.В., Анисимов В.С. и др. Динамика поведения радионуклидов в почвах и системе почва-растение на территориях с различными характеристиками радиоактивных выпадений // Радиоэкологические последствия аварии на Чернобыльской АЭС: биологические эффекты, миграция, реабилитация загрязненных территорий. М., 2018а.
34. Санжарова Н.И., Фесенко С.В., Анисимов В.С. и др. Экспериментальные исследования и моделирование поведения 137Cs в луговых экосистемах // Радиоэкологические последствия аварии на Чернобыльской АЭС: биологические эффекты, миграция, реабилитация загрязненных территорий. М., 2018б.
35. Сельскохозяйственная радиоэкология / Под ред. Р.М. Алексахина и Н.А. Корнеева. М., 1992.
36. Соколик Т.А., Овсянникова С.В., Иванова Т.Т. и др. Биологическая доступность америция растениям и возможности ее уменьшения с помощью гуминовокислотных препаратов // VII Съезд по радиационным исследованиям (радиобиология, радиоэкология, радиационная безопасность). М., 2014.
37. Соколик Т.А., Овсянникова С.В., Лейнова С.Л. и др. Физико-химическое состояние и подвижность плутония и америция в почвах после Чернобыльской катастрофы // Чернобыль: 30 лет спустя: Материалы междунар. науч. конф. Гомель, 2016.
38. Чевычелов А.П., Собакин П.И. Содержание, распределение и формы миграции 238U в почвах природных и техногенных ландшафтов Южной Якутии // Почвоведение. 2020. № 1.
39. Щеглов А.И., Цветнова О.Б., Манахов Д.В. и др. Формы соединений 137Cs в почвах лесных экосистем за-
грязненных территорий Брянского Полесья в отдаленный период после чернобыльских выпадений // Проблемы агрохимии и экологии. 2021. № 3-4.
40. Agapkina G.I., Shcheglov A.I., Tikhomirov F.A. et al. Dynamics of Chernobyl-fallout radionuclides in soil solutions of forest ecosystems // Chemosphere. 1998. Vol. 36, № 4-5.
41. Agapkina G.I., Tikhomirov F.A., Shcheglov A.I. et al. Association of Chernobyl-derived 239+240Pu, 241Am, 90Sr and 137Cs with organic matter in the soil solution // J. Environ. Radioactivity. 1995. Vol. 29, № 3.
42. Blanco P., Tomé F.V., Lozano J.C. Sequential extraction for radionuclide fractionation in soil samples: a comparative study // Appl. Radiat. Isot. 2004. Vol. 61, № 2-3.
43. Guillén J., Muñoz-Serrano A., Baeza A.S. et al. Spe-ciation of naturally occurring radionuclides in Mediterranean soils: bioavailabilty assessment // Environmental Science and Pollution Research. 2018. Vol. 25.
44. KrouglovS.V., KurinovA.D., AlexakhinR.M. Chemical fractionation of 90Sr, 106Ru, 137Cs and 144Ce in Chernobyl-contaminates soils: an evolution in the course of time // J. Environ. Radioactiv. 1998. Vol. 38, № 1.
45. Livens F.R., Baxter M.S. Chemical associations of artificial radionuclides in Cumbrian soils // J. Environ. Radioactivity. 1988. Vol. 7.
46. Miller W.P., Martens D.C., Zelazny L.W. Effect of sequence in extraction of trace metals from soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1986. Vol. 50, № 3.
47. Outola I. Effect of industrial pollution on the behaviour of 239>240Pu, 241Am and 137Cs in forest ecosystems: Academic Dissertation / University of Helsinki. Faculty of Science. Department of Chemistry. Laboratory of Radio-chemistry. Helsinki, 2002.
48. Riise G., Bjornstad H.E., Lien H.N. et al. A study on radionuclide association with soil components using a sequential extraction procedure // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990. Vol. 142, № 2.
49. Schultz M.K., Burnett W., Inn K.G.W. et al. Geo-chemical partitioning of actinides using sequential chemical extractions: Comparison to stable elements // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. Vol. 234, № 1-2.
50. Shcheglov A.I., Tsvetnova O.B., Kliashtorin A.L. Bio-geochemical migration of technogenic radionuclides in forest ecosystems. M., 2001.
51. Smith G.E. Fractionation of actinide elements in sediments via an optimized protocol for sequential extractions. Florida: Florida State University, 1998.
52. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Chem. 1979. Vol. 51, № 7.
Поступила в редакцию 17.10.2022 После доработки 20.11.2022 Принята к публикации 01.12.2022
THE THEORY AND PRACTICE OF APPLICATION OF METHODS FOR INVESTIGATION ON RADIONUCLIDE SPECIATION IN SOILS
G. I. Agapkina, D. V. Manakhov, A. I. Shcheglov, D.N. Lipatov, V. V. Stolbova
The paper provides a comparison of the various techniques for investigation of radionuclide speciation in soils based on fractionation of radionuclides bonded with different soil components. The dates on speciation of environmentally significant technogenic and natural radionuclides in soils contaminated from testing of nuclear weapons, accidents or incidents at radiation dangerous objects, mining and mineral products processing are presented. The review looks at influence of natural and anthropogenic factors on the forms of the radionuclide compounds like the radionuclide and soil properties, type of radioactive fallout and the time elapsed after fallout on soil. It has been demonstrated that experimental details of radionuclide speciation provide the basis for estimates and projections their mobility in soils, availability for plants and development of recommendations on reducing their penetration into food chains.
Key words: radioactive contamination, radioecology.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Агапкина Галина Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. радиоэкологии и экотоксикологии факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: Galina_agapkina@mail.ru.
Манахов Дмитрий Валентинович, канд. биол. наук, ст. преп. каф. радиоэкологии и экотоксикологии факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: demian2@yandex.ru.
Щеглов Алексей Иванович, докт. биол. наук, профессор, зав. каф. радиоэкологии и экотоксикологии факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: shchegl@mail.ru.
Липатов Денис Николаевич, канд. биол. наук, наук, ст. преп. каф. радиоэкологии и экотоксикологии факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: denis_lipatov@mail.ru.
Столбова Валерия Владимировна, канд. биол. наук, ст. преп. каф. радиоэкологии и экотоксикологии факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: vstol@bk.ru.
