CC BY
68
УДК 621.383
. . , . . , . . , . .
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТОЛЩИНЫ И СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОДА TIO2 НА ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛНЕЧНОГО ЭЛЕМЕНТА
Представлено моделирование вольт-амперных и вольт-ваттных характеристик,
( ),
TiO2
элемента. Моделирование осуществлялось с помощью разработанной электрической диффузионной модели СКСЭ. Проведенные теоретические исследования позволили определить
TiO2, -
ной плотности мощности и коэффициента полезного действия элемента.
; TiO2; ; -
.
S.P. Malyukov, A.V. Saenko, A.S. Rukavisliiiikova, I.V. Kulikova
THEORETICAL RESEARCH OF INFLUENCE OF THICKNESS AND STRUCTURE OF ELECTRODE TIO2 ON PHOTO-ELECTRIC CHARACTERISTICS OF THE SOLAR ELEMENT
This work presents the simulation of current-voltage and voltage-watt characteristics of dye-sensitized solar cells (DSSC) to determine the effect of thickness and structure of TiO2 electrode on photovoltaic characteristics of solar cells. Simulation was carried out with the help of the developed electrical diffusion model of DSSC. The theoretical study allowed to determine the optimal electrode thickness TiO2, corresponding to the highest point of the maximum power density and efficiency of the cell.
Solar cell; TiO2 electrode; electrical diffusion model; photovoltaic characteristics.
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ) имеют уни-, -ментов, базирующихся преимущественно на полупроводниковом p-n-переходе. Основным преимуществом СКСЭ является относительная простота технологии
,
использования данных элементов.
Конструкция и основные принципы функционирования СКСЭ (рис. 1) подробно описаны в работах [1-3]. Основным компонентом конструкции СКСЭ является фоточувствительный сенсибилизированный красителем пористый электрод TiO2, -
стики солнечного элемента.
Исследования в области СКСЭ достигли той стадии, когда необходимы детализированные теоретические модели, которые могут оказать значительное влияние на оптимизацию характеристик этих элементов. В настоящее время существует всего лишь несколько работ, посвящённых моделированию СКСЭ [2-6], в которых представлены принципы построения моделей СКСЭ на основе процессов по, TiO2 -
строения установившейся вольт-амперной характеристики солнечного элемента.
, -
, TiO2,
TiO2 , -
щения света адсорбированными молекулами красителя. В моделях [2-6] эти пара-
метры заменяются одним параметром, таким как коэффициент поглощения сенсибилизированного красителем электрода Ті02, который не позволяет оценить влияние структуры электрода Ті02 на характеристики СКСЭ.
Рис. 1. Конструкция СКСЭ
В данной работе представлено моделирование вольт-амперных и вольт-ваттных характеристик СКСЭ с целью теоретического исследования влияния толщины и структуры электрода ТЮ2 на фотоэлектрические характеристики СКСЭ, такие как плотность тока короткого замыкания, напряжение холостого хода, коэффициент полезного действия (КПД), фактор заполнения и точка максимальной плотности мощности. Моделирование осуществлялось с помощью разработанной здесь электрической диффузионной модели СКСЭ, преимуществом которой является включение в неё параметров структуры электрода ТЮ2, что и позволило в полной мере осуществить упомянутое выше теоретическое исследование.
Рассмотрим основы построения электрической диффузионной модели СКСЭ на базе [3, 7-9]. В стационарном состоянии при освещении солнечного элемента, электроны, инжектирующиеся из возбуждённых молекул красителя, транспортируются за счёт диффузии в пористом полупроводниковом электроде ТЮ2 к границе раздела ТЮ/ГСО (ТСО - прозрачный проводящий оксид, например, 8п02:Б) и рекомбинируют в основном с ионами окислителя 13- электролита на границе раздела ТЮ2/электролит. Эти процессы переноса, генерации и рекомбинации можно связать с помощью стационарного уравнения непрерывности и уравнения переноса для электронов в полупроводнике [9]. В результате получим следующее урав-:
, с12п(х) П(х)-Пр
■ + аФе “ = О,
(1)
йх2 т
и диффузионное уравнение переноса для электронов в электроде ТЮ2, лежащие в основе электрической диффузионной модели СКСЭ:
|(х) = СВ^, (2)
где х - координата, отсчитываемая от границы ТЮ2/ТС0 (см. рис. 1); п(х) - неравновесная концентрация электронов в точке х; д - заряд электрона; Б - коэффициент диффузии электронов; п0 - равновесная концентрация электронов в темноте (п0 = 1016 см"3); т - время жизни электронов; Ф - плотность потока падающих фотонов; а - коэффициент поглощения света сенсибилизированным красителем электродом ТЮ2; 1(х) - плотность тока.
= 0, (5)
Х=с1
Величина а определялась с помощью полученного нами в работе [11] выражения, исходя из пористой структуры электрода ТЮ2:
6еСет)(1-р)1п10 а = —---------------, (3)
где £ - молярный коэффициент поглощения молекул красителя; Ск-р - концентрация молекул красителя на поверхности ТЮ2; р - пористость плёнки ТЮ2; г - диаметр частицы ТЮ2.
(1) (2) -
.
При работе СКСЭ в режиме разности потенциалов V (V = 0,1-0,7 В) между уровнем Ферми в ТЮ2 и окислительно-восстановительным потенциалом в электролите (рабочий режим), концентрация электронов на границе ТЮ2/ТСО (х = 0)
возрастает до п, поэтому можно записать первое граничное условие в виде
п(0) = п = п0ехр (4)
где к - постоянная Больцмана; т - фактор идеальности.
Второе граничное условие при х = ё будет иметь следующий вид:
с!п с!х
где ё - толщина плёнки ТЮ2.
Аналитически, решая в системе Мар1е уравнение (1) с учётом граничных условий (4) и (5) и уравнение (2) при 1(х)|х=0, получим взаимосвязь между плотностью фототока I и фотонапряжением V:
/___Ё_ / _дУ_ _дУ_
} = яВ I е ^ I -п0ектш + п0екТта2тВ + аФт + п0 - п0а2тВ -
—е(\/5т а ^а2х3^2л[Ъф^Iе 'Гйх + е ^Ша2тВ — е'® +
_Ё_ \\ _Ё_ / дУ дУ
+е\/Бта2хВ I I — I —п0а2тВ + п0екТта2тВ + аФт — п0ектш +
+е( \/Ш °Л^а2т3/2л/~5ф + п0^у/^7Вт(-1 + а2тВ) +
+ п0а - а(п0(-1 + а2тВ) - аФг)/(-1 + а2тВ). (6)
Для построения характеристик СКСЭ с помощью уравнения (6) необходимо рассчитать величину максимального фотонапряжения в элементе Ухх (напряжение холостого хода при I = 0), которая определяется из следующего выражения, полу-Мар1е: кТт ( ( ^
Ухх =-----Мп ( е ^Бт(аФг — а4т5/2В3/2Ф + п0 + 2о?т312л[Ъф —
2 с!
-2п0а2тВ + п0а4т2В2 - а3Фт2В - а4т5/2В3/2Фе^ + +а2т3/27ВФе'/Бт — 2а2т3/2л^ОФе^'® ° ^ + 2а4т5/2В3/2Фе^Б’: ° ^
2<Д 2<Д 2<Д 2<Д
аФте^ - Пое^Ш - 2п0а2тВе^ - п0а4т2В2е'/К +
2с! \ . / _с!_ / 2ё_
г=— \ II гтг— I ~ о „ л о „ о - ~ о „ гтг—
2с! \ . / с! / 2й
+ а3Фх2Ве'^т | I п0е ^ I —2а2тВ + а4т2В2 + 1 + 2а2тВе'®
2&
а4т2В2е'®г — е'®г| . (7)
Максимальное значение плотности фототока 1Кз СКСЭ наблюдается в режиме короткого замыкания, т.е. при V = 0. В этом режиме генерируемые в элементе электроны не накапливаются в плёнке ТЮ2, а легко переходят в ТСО, образуя максимальную величину .Ткз.
Выходная плотность мощности (Р), КПД (г|) и фактор заполнения (ЕР) СКСЭ определялись с помощью следующих выражений:
Р = IV, (8)
рр = Ртах ' (9)
11 = ^ (10)
*ев
где Рщах - точка максимальной плотности мощности, 1св - интенсивность падающе-.
Полученные в Мар1е выражения (6) и (7), а также (8)-(10) использовались
при моделировании вольт-амперных и вольт-ванных характеристик СКСЭ в сис-
теме МаИаЪ.
При моделировании использовались следующие исходные параметры, которые представлены в табл. 1.
1
Исходные параметры для СКСЭ [2, 4]
Параметр Величина
Плотность потока фотонов 1,0 х 1017 см'2с_1
Молярный коэффициент поглощения 0,7 х 104 л/моль-см
Концентрация молекул красителя 1,3 х 10-10 моль/см2
Диаметр частиц ТЮ2 25 нм
Пористость 0,5
Время жизни электрона 10 мс
Коэффициент диффузии электронов 5,0 х 10-4 см2/с
Фактор идеальности 4,5
Рабочая температура 300 К
На рис. 2 и 3 представлены полученные в ходе моделирования вольт-амперные и вольт-ванные характеристики СКСЭ при различной толщине электрода ТЮ2 (1, 5, 10, 30 и 100 мкм) и остальных исходных параметрах из табл. 1.
Фотонапряжение (В)
Рис. 2. Вольт-амперные характеристики при различной толщине Ті02
Данные результаты отражают влияние толщины электрода Ті02 на плотность тока короткого замыкания 1КЗ, напряжение холостого хода Ухх, КПД и точки максимальной плотности мощности Р^. Величинам 1КЗ соответствуют значения на оси плотности фототока в точках её пересечения с вольт-амперными характеристиками, а величинам Ухх - значения на оси фотонапряжения также в точках её пересечения с вольт-амперными характеристиками. КПД, Р^ элемента и соответствующие им оптимальные значения плотности фототока и фотонапряжения представлены на рис. 2 и 3 в виде (■).
Рис. 3. Вольт-ваттные характеристики при различной толщине ТЮ2
На рис. 4 представлены графики изменения величин 1КЗ, Ухх, РР, КПД и Р^ от толщины электрода ТЮ2. Построение графиков осуществлялось с помощью функции интерполяции в среде МаШсаё на основе данных, полученных в ходе моделирования вольт-амперных и вольт-ваттных характеристик СКСЭ.
Представленные на рис. 4 результаты показывают, что при увеличении толщины электрода ТЮ2 1КЗ сначала резко возрастает, затем достигает максимума и постепенно снижается (рис. 4,а). Такое изменение 1кз можно объяснить фотогенерацией электронов. Так, для представленных в табл. 1 величин пористости и диаметра частиц ТЮ2, увеличение толщины электрода ТЮ2 непосредственно увеличивает его внутреннюю площадь поверхности, что приводит к большему количеству адсорбированных молекул красителя на поверхности ТЮ2. Следовательно, более толстый электрод ТЮ2 может поглощать большее количество фотонов, что приводит к дополнительной фотогенерации электронов и более высокому значению ЖЗ. Однако, если толщина электрода ТЮ2 становится больше, чем глубина проникновения в него света, то дальнейшее увеличение толщины электрода не приводит к дополнительной фотогенерации электронов и, следовательно, ЖЗ дальше не может возрастать. Вместо этого увеличение толщины ТЮ2 за пределы глубины проникновения света создаёт большее количество рекомбинационных ,
постепенному снижению ЖЗ.
0.7
Рис. 4. Влияние толщины электрода ТЮ2 на 1КЗ, Ухх, Ртах и КПД
На рис. 4,а также показано, что Ухх уменьшается с увеличением толщины электрода ТЮ2. Это явление можно объяснить эффектом «р^жижения» электронов. По мере проникновения света вглубь электрода его интенсивность постепенно уменьшается. Поэтому при увеличении толщины электрода ТЮ2 избыточная концентрация электронов в электроде становится меньше, в результате чего и происходит снижение Ухх. Более высокое последовательное сопротивление более толстого электрода ТЮ2 также вносит свой вклад в снижение фотонапряжения. Изменение фактора заполнения ЕБ и точки максимальной плотности мощности Ртах от толщины электрода ТЮ2 показано на рис. 4,6. ББ уменьшается с увеличением толщины электрода, что свидетельствует об увеличении внутреннего сопротивления в элементе. Сочетание изменений плотности фототока, фотонапряжения и фактора заполнения предполагает существование оптимальной толщины электрода ТЮ2, которая соответствует наиболее высокой Ртах для заданной интенсивности падающего света (плотности потока фотонов). Из результатов моделирова-
ния, показанных на рис. 4,6, следует, что оптимальная толщина электрода ТЮ2 составляет порядка 9 мкм. Так как КПД для СКСЭ определяется из отношения Р^ к падающей интенсивности света, то зависимость КПД от толщины электрода ТЮ2 соответствует зависимости Р^ от толщины электрода ТЮ2 (рис. 4,6). Таким образом, для максимизации КПД и Р^ СКСЭ необходима оптимальная толщина электрода ТЮ2, равная 9 мкм.
Полученный в результате моделирования КПД СКСЭ не очень высок (около
4 %). Это потому что при расчетах величины рекомбинации (п^ п° в уравнении (1)) электронов в ТЮ2 с ионами в электролите в процессе моделирования использовались средние значения параметров, влияющих на рекомбинацию.
На рис. 5 и 6 показано влияние параметров пористой структуры ТЮ2 (диаметра частиц и пористости ТЮ2) на характеристики СКСЭ. На рис. 5 представлено изменение КПД и Р^ от диаметра частиц ТЮ2 при оптимальной толщине элек-9 . 1.
При увеличении диаметра г частиц ТЮ2 происходит уменьшение Р^ и КПД (рис. 5), а соответственно и 1КЗ и УХх. Это связано с уменьшением внутренней
площади поверхности электрода ТЮ2, пригодной для адсорбции молекул красите-
ля, согласно полученной нами формуле [11]
с _ баЬЧ(1-р)
сяов.ТЮ2 = г ' (11)
где а и Ь - длина и ширина фоточувствительного электрода ТЮ2.
Поэтому увеличение диаметра частиц ТЮ2 приводит к снижению концентрации генерируемых избыточных носителей в сенсибилизированном красителем электроде ТЮ2 из-за меньшего количества адсорбированных на поверхности ТЮ2 молекул красителя [12].
Рис. 5. Влияние диаметра частиц Ті02 на Ртах и КПД элемента
На рис. 6 представлено изменение КПД и Р^ от пористости электрода Ті02 при оптимальной толщине электрода 9 мкм, диаметре частиц Ті02 25 нм и остальных параметрах из табл. 1. Из рис. 6 видно, что увеличение пористости Ті02 негативно сказывается характеристиках СКСЭ, что приводит к уменьшению величин Ршях, и КПД, а соответственно и 1КЗ и Ухх. Уменьшение 1кз, Ухх и Р^ также объ-
Ті02
Ті02.
.
Пористость электрода Ti02 Рис. 6. Влияние пористости электрода TiO2 на Pmax и КПД элемента
Таким образом, в работе представлена разработанная электрическая диффузионная модель СКСЭ, учитывающая параметры структуры электрода TiO2 и позволяющая показать влияние толщины, диаметра частиц и пористости электрода TiO2 на фотоэлектрические характеристики СКСЭ с целью их максимизации. В результате моделирования установлено, что величины точки максимальной плот-
TiO2,
затем, достигая максимума, плавно снижаются. Исходя из этого, была определена оптимальная толщина электрода TiO2, равная 9 мкм, которая соответствует наибольшей точке максимальной плотности мощности (4 мВт/см2) и КПД. Также бы,
влияние оказывает диаметр частиц TiO2 (10-100 нм) и в меньшей степени пористость (0,2-0,7). Из полученных результатов следует, что для максимизации характеристик СКСЭ диаметр частиц TiO2 должен составлять 10-30 нм, а пористость -
0.3.0,5 при оптимальной толщине пленки TiO2 9 мкм.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Gratzel M. Review Dye-sensitized solar cells // Journal of Photochemistry and Photobiology: Photochemistry Reviews. - 2003. - P. 145-153.
2. Nithyanandam K., Pitchumani R. Analysis and design of dye sensitized solar cells // Proceedings of the 14th International Heat Transfer Conference. - 2010. - P. 1-8.
3. Wenger S., Schmid M., Rothenberger G., Gratzel M., Schumacher J.O. Model-based optical and electrical characterization of dye-sensitized solar cells // 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition. - 2009. - P. 51-57.
4. Sodergren S., Hagfeldt A., Olsson J., Lindquist S.E. Theoretical models for the action spectrum and the current-voltage characteristics of microporous semiconductor-films in photoelectrochemical cells // J. Phys. Chem. - 1994, № 98. - P. 5552-5556.
5. Gomez R., Salvador P. Photovoltage dependence on film thickness and type of illumination in nanoporous thin film electrodes according to a simple diffusion model // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2005. - № 88. - P. 377-388.
6. Onodera M., Ogiya K., Suzuki A., Tsuboi H., Hatakeyama N., Endou A., Takaba H., Kubo M., Miyamoto A. Modeling of dye-sensitized solar cells based on TiO2 electrode structure model // Japanese Journal of Applied Physics. - 2010. - № 49 - P. 73-77.
7. . : . . - .:
Энергоатомиздат, 1983. - 360 с.
8. Kureichik V.M., Malioukov S.P., Kureichik V.V., Malioukov A.S. Genetic algorithms for applied CAD problems // Springer, 2009. - 236 p.
9. . . : . . - .: -
, 2003. - 488 .
10. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. - М.: Химия, 1990. - 176 с.
11. . ., . .
TiO2 // . -
ческие науки. - 2010. - № 12 (113). - C. 148-153.
12. . ., . .
TiO2 // . -
ки. - 2011. - № 4 (117). - С. 98-102.
. .- . ., . . .
Малнжов Сергей Павлович - Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге; e-mail: malyukov@fep.tti.sfedu.ru; 347922, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2; тел.: 88634371603; кафедра конструирования ; ; . . .; ; - .
Саенко Александр Викторович - e-mail: aleks@fep.tti.sfedu.ru; кафедра конструирования ; .
Куликова Ирина Владимировна - e-mail: irma@fep.tti.sfedu.ru; кафедра конструирования электронных средств; к.т.н., доцент.
Рукавишникова Анна Сергеевна - Ростовский технологический институт сервиса и ( ) - ; e-mail: annaru14@gmail.com; 344018, г. Ростов-на-Дону, ул. Варфоломеева, 215; кафедра материаловедения, конструирования и технологии швейных изделий; к.т.н.; доцент.
Malyukov Sergey Pavlovich - Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”; e-mail: malyukov@fep.tti.sfedu.ru; 2, Shevchenko street, Taganrog, 347900, Russia; phone: +78634371603; the department of electronic apparatuses design; head the department; dr. of eng. sc.; professor; corresponding member RANS.
Saenko Alexandr Victorovich - e-mail: aleks@fep.tti.sfedu.ru; the department of electronic apparatuses design; post-graduate student.
Kulikova Irene Vladimirovna - e-mail: irma@fep.tti.sfedu.ru; the department of electronic apparatuses design; cand. of eng. sc.; associate professor.
Ruk vishnikova Anna Sergeevna - Rostov Institute of Technology Services and Tourism (branch) South-Russian State University of Economics and Service; e-mail: annaru14@gmail.com; 215, Varfolomeev street, Rostov-on-Don, 344018, Russia; the department of materials science; engineering and technology garments; cand. of eng. sc.; associate professor.
