Теоретическое исследование процесса сорбции водорода соединениями магния, модифицированными атомами Pd Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2009 2) 259-265

УДК 541.18.02/.025

Теоретическое исследование процесса сорбции водорода соединениями магния, модифицированными атомами Pd

М.В. Сержантоваа*, А.А. Кузубов аб, П.В. Аврамоваб, А.С. Федоровб

а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 бИнститут физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38 1

Received 3.08.2009, received in revised form 7.09.2009, accepted 14.09.2009

Работа посвящена квантово-химическому исследованию сорбционных свойств соединений на основе магния, модифицированного атомами палладия. Результат моделирования процесса сорбции водорода на данных структурах показал возможность использования исследуемого материала в водородной энергетике.

Ключевые слова: сорбция водорода, квантовая химия, магний, гидриды магния, палладий.

1. Введение

Использование водорода в качестве экологически чистого и практически безграничного источника энергии определяет все возрастающий интерес ученых и инженеров к разработке и внедрению энергетических двигателей, работающих на водородном топливе.

Одним из самых перспективных материалов для сорбции водорода является магний ввиду его малого молярного веса, низкой стоимости, доступности и нетоксичности, а самое главное, высокой емкости образующихся гидридов. Из имеющихся экспериментальных данных, приведенных в литературе [1], видно, что магний может образовывать гидрид с формулой MgH 2, в котором содержание водорода составляет 7,6 %, что удо-

* Corresponding author E-mail address: ...

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

влетворяет признанным критериям Департамента Энергетики США. Однако медленная реакция гидрирования, высокий температурный режим (более 300 оС), низкая скорость сорбции - десорбции водорода, а также низкая коррозийная стойкость препятствуют использованию магния для аккумулирования водорода. Причиной низкой скорости поглощения водорода является малая вероятность диссоциации на поверхности из-за невысокой каталитической активности магния. При этом также известно, что абсорбция водорода внутри кристаллической структуры затрудняется дилатацией решетки, которая приводит к накоплению дефектов и к растрескиванию образцов. Вышеперечисленные недостатки можно преодолеть с помощью использования атомов переходных металлов

(например Pd), являющихся катализаторами диссоциации молекул водорода. Подобные исследования проводились ранее авторами для пластин магния, модифицированных атомами титана [2].

Одним из способов исследования материалов являются квантово-химические расчеты, которые позволяют с достаточно малой погрешностью проводить теоретические исследования.

2. Методы исследования

Расчёты проводились в рамках формализма функционала локальной плотности (DFT) с применением пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [3, 4]. Данная программа использует разложение волновых функций по базису плоских волн. Для эффективного уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов в программе для всех атомов использовались псевдопотенциалы Вандербильта (Vanderbilt)

[5-11].

Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при перескоке атома водорода был применен метод упругой ленты (nudged elastic band) [12].

Константы скорости перескоков атомов водорода рассчитывались с помощью теории переходного состояния с учетом энергии Е0 нулевых колебаний атомов с частотами v j по формуле:

A =

k = Ae

3N -7

kT О

i hv*' Л

1-е"

\

j

h 3N-6 (

П

i=1

hv, \

(1)

(2)

1-е kT

v /

где Т - температура, Ебарьер - высота потенциального барьера при перескоке атома. Рас-

чет проводился с учетом энергии нулевых колебаний. Энергия нулевых колебаний для переходного комплекса рассчитывалась по формуле (3):

Ео =Е (С)

1=1 2

а для основного состояния по формуле (4):

E ^ hv, E0

i=1

2

(4)

где V/ и V* - частоты колебаний в основном состоянии и переходном комплексе соответственно.

Подобная методика расчета константы скорости ранее была опробована и принималась для расчета скорости диффузии и константы диссоциации молекул водорода на поверхности углеродных нанотруб [13, 14].

3. Результаты и обсуждение

Магний имеет ГПУ структуру, при этом известно несколько модификаций гидрида магния: а, в, у, 5, е [15]. Из них а и у-фазы получены экспериментально, остальные - расчетным путем. Наиболее устойчивой модификацией является а-фаза MgH2, поэтому все дальнейшие расчеты производились с данной фазой.

3.1. Расчет энергии потенциальных барьеров перемещения атома водорода между ближайшими минимумами энергии

Предположительно на первом этапе образования гидридов (при малой концентрации водорода) формируется раствор внедрения. В этом случае атомы водорода в структуре магния могут занимать как окта-эдрические, так и тетраэдрические пустоты. Поэтому в работе были рассчитаны величины потенциальных барьеров для перескоков атома водорода между ближайшими парами

E

kT

Рис. 1. Траектория прыжка атома водорода внутри ГПУ структуры магния и гидрида магния. А - октаэдр-октаэдр, В - октаэдр-тетраэдр, С - октаэдр-октаэдр в другой конфигурации, D - а-фаз MgH2

Рис. 2. Форма потенциального барьера для перескока атома водорода. 1 - октаэдр-октаэдр (барьер реакции ДЕ составляет 0,37 эВ, частота перескока атома водорода и равна 9,2М08 с-1), 2 - октаэдр-тетраэдр (ДЕ = 0,12 эВ, и = 1,4Ы09 с-1), 3 - октаэдр-октаэдр в другой конфигурации (ДЕ = 0,57 эВ, и = 1,63 • 1010 с-1), 4 - а-фаза MgH2 (ДЕ = 1,05 эВ, и = 1,1 • 10-2 с-1)

октаэдр-октаэдр двух различных конфигураций и октаэдр-тетраэдр (рис. 1, 2). При протекании реакции в слоях, насыщенных водородом, вероятно, образуется фаза гидрида магния. Поэтому для дальнейшего поступления водорода в объем структуры магния необходима высокая подвижность атомов водорода в образовавшемся гидриде магния.

На рис. 2 представлены пути реакции, из которых можно определить величины потен-

циальных барьеров для перескока атома водорода между двумя ближайшими минимумами энергии для магния и а-фазы гидрида магния. Исходя из полученных значений барьеров реакций и расчета частот колебаний были вычислены частоты перескоков атома водорода при Т = 300 К для всех случаев (результаты приведены в подписи к рис. 2). Из вычисленных величин частот перескоков атома водорода становится очевидной картина сорбции водорода на магнии. На поверх-

0-1 0-2 °-3 • - 4

Рис. 3. Расположение десяти атомов Pd на поверхности пластины магния, состоящей из 150 атомов. 1 -атом Pd первого слоя; 2 - атом Pd второго слоя; 3 - атом Mg первого слоя; 4 - атом Mg второго слоя; А - эпитаксиальный рост; В - кластерный рост

ности магния в результате сорбции водорода образуется пассивирующая гидридная пленка, которая препятствует дальнейшему проникновению атомов водорода в глубь структуры магния.

В целях решения проблемы малой скорости диффузии водорода в гидриде магния была вычислена частота прыжков водорода внутри соединения Mg5СPdH1o7. Величина потенциального барьера для прыжка атома водорода из заполненной в пустую позицию в окрестности атомов палладия, которые в малой концентрации замещают атомы Mg, в а-фазе составила 0,8 эВ для Mg5СPdH107 (величина барьера перескока водорода в чистом гидриде магния составила 1,1 эВ). Величины барьеров перехода атома водорода в соединении с атомами Mg, замещенными на атомы Pd, ниже, чем барьер внутри MgH2 а-фазы. Это означает, что диффузия в гидриде магния с частичным замещением ато -мов магния на атомы Pd будет облегчена по сравнению с чистым гидридом. Таким образом, подобная модификация магния должна привести к решению проблемы более полного использования объема сорбента для заполнения водородом.

3.2. Расчет энергии образования упорядоченных палладиевых структур на поверхности магния

Проблема низкой скорости диссоциации молекул водорода на поверхности магния из-за невысокой каталитической активности магния может быть решена ее модификацией переходными металлами.

Моделирование модификации магниевой пластины проводилось для пластины, состоящей из 150 атомов магния (размер поверхности 3x3x3 элементарные ячейки) с направлением поверхности (0001).

Далее был выполнен расчет возможности образования упорядоченных структур из атомов Pd на поверхности магниевой пластины. Это необходимо для того, чтобы в дальнейшем исследовать процесс химической диссоциации молекул водорода на поверхности магния, модифицированного атомами переходных металлов.

Изучалось расположение одиночного атома палладия в различных положениях на поверхности магния. Наиболее выгодным является положение, когда атом палладия находится в центре треугольника, состоящего из атомов магния первого слоя, при этом центр

треугольника приходится на атом магния второго слоя.

Исходя из наиболее выгодного положения одиночного атома палладия, рассматривалось два варианта расположения кластеров Pd вдоль поверхности пластины магния (однослойный и двухслойный кластеры, рис. 3), т.е. моделировался рост эпитаксиальной и ступенчатой структуры. В результате расчетов было показано, что для атомов палладия характерно эпитаксиальное заполнение поверхности (рис. 3А).

3.3. Расчет преддиссоциированного состояния и барьера диссоциации молекулы водорода на поверхности магния

Рассчитывалась возможность появления преддиссоциированного состояния молекулы водорода на поверхности чистого магния и на поверхности магния, модифицированного атомами палладия.

Для выявления преддиссоциирован-ного состояния на поверхности чистого магния молекула водорода помещалась над одним из атомов магния в двух различных положениях, вдоль связи Mg-Mg и между связью Mg-Mg.

В результате процеду ры оптимизации молекула водорода отдалилась от поверхности магния на 4 А, при этом расстояние Н-Н составляло 0,74 А, что соответствует равновесному межатомному расстоянию в молекуле водорода, а энергия системы соответствовала сумме ее отдельных компонент. Это указывает на отсутствие для данной системы преддиссоциированного состояния, что затрудняет процесс диссоциации.

Далее был рассчитан барьер диссоциации молекулы водорода на поверхности магния. Эта величина оказалась достаточно высокой и составила 1,2 эВ.

3.4. Расчет преддиссоциированного состояния барьера диссоциации молекулы водорода на поверхности магния, модифицированного атомами Pd

Аналогично проводился расчет пред-диссоциированного состояния молекулы водорода на поверхности атомарного слоя палладия, расположенного на пластине магния. Моделирование проводилось на пластине магния, состоящей из 150 атомов, на поверхности которой располагался слой атомов палладия (25 атомов), которые располагались в соответствии с оптимальным положением, описанным в пункте 3.2 (рис. 3). После оптимизации молекула водорода расположилась над атомом палладия таким образом, что расстояние от атома палладия до одного из атомов водорода составило 2,00 А, а расстояние Н-Н - 0,81 А. Энергия данного состояния равна энергии системы без взаимодействия. Это свидетельствует о том, что преддиссоциированное состояние является метастабильным и существенно не влияет на протекание реакции диссоциации. Поэтому далее моделировалась реакция перехода молекулы водорода из равновесного в диссоциированное состояние.

В равновесном состоянии молекула во -дорода была удалена от поверхности слоя палладия на ~ 4 А, длина связи Н-Н - 0,74 А. В конечном состоянии расстояние между атомами водорода составило 3,72 А, атомы расположились по центру палладиевых треугольников. Величина барьера диссоциации молекулы водорода в рассмотренном случае равна 0,7 эВ.

Таким образом, модификация поверхности магния палладием способствует увеличению скорости адсорбции водорода на магниевых наночастицах.

Рис. 4. Положение диффундирующего атома водорода при моделировании процесса его миграции с поверхности платины в объем пластины магния. 1 - атом Mg; 2 - атом Pd; 3 - атом Н; 4 - мигрирующий атом Н и его положения при движении по реакционному пути

3.5. Миграция атома водорода с модифицированной поверхности магния в его объем

Моделирование пути миграции атома водорода с поверхности палладия в глубь структуры магния показало, что энергетический барьер данного процесса имеет высокое значение и составляет 1,1 эВ. Было предположено, что если один из атомов водорода будет мигрировать с заполненной водородом поверхности в одно из положений внутри структуры, значение барьера уменьшится. Для данного случая был рассчитан путь реакции, конечное состояние которого представлено на рис. 4, энергетический барьер данного процесса составляет 1,0 эВ.

Значение энергетического барьера остается достаточно высоким, однако при повышении температуры скорость диффузии водорода с поверхности палладия в объем

структуры магния должна значительно увеличиться.

4. Заключение

В работе было показано, что добавление атома палладия в структуру гидрида магния уменьшает потенциальный барьер перескока атома водорода между двумя ближайшими минимумами энергии, что должно увеличить скорость его диффузии.

В ходе исследования установлено, что палладий образует устойчивые пленки на поверхности магния, которые облегчают диссоциацию водорода.

Полученные результаты указывают на возможность применения систем на основе магниевых наночастиц, модифицированных палладием, в качестве материалов для эффективного хранения водорода.

Список литературы

1. Slack J.L. Metal Hydride Switchable Mirrors: Factors Influencing Dynamic Range and Stability // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2006. - Vol. 90, №9. - P.485.

2. Федоров А.С., Сержантова М.В., Кузубов А.А. Исследования адсорбции водорода внутри и на поверхности магниевых наночастиц // ЖЭТФ. - 2008. - Т. 134, вып. 1 (7). - С. 156 - 163.

3. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductorsusing a plane-wave basis set // Comput. Mat. Sci. - 1996. - Vol. 6. - P.15-50.

4. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. - 1996. - Vol. 54. - P.11169.

5. Laasonen K., Pasquarello A. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials // Phys. Rev. - 1993. - Vol. 47. - P.10142.

6. Pasquarello, A. Ab initio molecular dynamics for d-electron systems: Liquid copper at 1500 K/ A. Pasquarello, K. Laasonen// Phys. Rev. Lett. - 1992. - Vol. 69. - P.1982.

7. Kresse G., Hafner J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements // J. Phys.: Condens. Matter. - 1994. - Vol. 6. - P.8245.

8. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent equations including exchange and correlation effects //Phys. Rev. - 1965. - Vol.140. - P.1133.

9. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. - 1990. - Vol. 41. - P.7892.

10. Blochl P.E. Generalized separable potentials for electronic-structure calculations // Phys.Rev. -1990. - Vol. 41. - P.5414.

11. Moroni E.G., Kresse G. Ultrasoft pseudopotentials applied to magnetic Fe, Co, and Ni: From atoms to solids // Phys.Rev. - 1997. - Vol.56. - P.15629.

12. Liu C., Fan Y. Y., Liu M., Cong H. T., Cheng H. M. and Dresselhaus M. S. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature // Science. - 1999. - Vol. 286. - 1127p.

13. Кузубов А.А., Попов М.Н., Федоров А.С., Кожевникова Т.А. Теоретическое изучение диссоциативной хемосорбции водорода на углеродных нанотрубах // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82, № 12. - С. 2117-2121.

14. Кузубов А.А., Аврамов Р.П., Раимова М.А., Милютина Ю.М., Кожевникова Т.А., Попов М.Н., Артюшенко П.В. Моделирование и расчет физико-химических параметров процесса диффузии атомарного водорода на поверхности нанотруб различного размера и хираль-ности // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - С. 753-757.

15. Higuchi K. Plasma Hydrogenation of Mg-Based Alloy Films Under High-Flux, Low Energy Ion Irradiation at Elevated Temperatures // Alloys Compd. - 2002. - Vol. 330, №332. - 526 p.

Theoretical Research of Hydrogen Sorption by Magnesium Plate Modified by Pd

Maria V. Serzhantovaa*, Alexander A. Kuzubovab, Pavel V. Avramova,b and Alexander S. Fedorovb

a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b L.V. Kirensky Institute of Physics SB RAS, 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia

Processes of hydrogen sorption by thin magnesium plate covered by Pd were studied using DFT GGA plane wave pseudopotential method. It was found that the magnesium plate plays the main role in hydrogen sorption process with sorption rate up to 7.6 wt %. Pd atoms deposited on the magnesium surface make the diffusion of the hydrogen atoms from magnesium surface inside the plate easier and prevent the formation of magnesium hydrate on the plate surface.

Key words: hydrogen sorption, quantum chemistry, magnesium, magnesium hydride, palladium.