CC BY
11
УДК 538.975
Теоретическое исследование механических свойств графеновых мембран методом молекулярной механики
Александр Г.Квашнин* Павел Б.СорокиН Дмитрий Г.КвашниН
Институт инженерной физики и радиоэлектроники, Сибирский федеральный университет, Свободный 79, Красноярск, 660041,
Россия
Методом классической молекулярной механики (ММ) были изучены механические свойства однослойных графеновых мембран. Изучены графеновые мембраны различного диаметра от 38 А до 140 А, рассчитан их модуль Юнга. Также были изучены механические свойства графеновых мембран с содержанием вакансионных дефектов от 0.25 % до 7 %.
Ключевые слова: нанотехнологии, молекулярная механика, графен.
Недавно А.К.Геймом, К.С.Новоселовым и др. [1] была получена новая низкоразмерная наноструктура, обещающая стать одним из основных элементов наноэлектроники будущего, — графен. Графен — это отдельный графитовый лист атомарной толщины, уникальные квантовые свойства которого позволяют говорить о его большой перспективности в нанотехнологии.
В работе [2] были изучены механические свойства однослойного графена. Графеновые мембраны различного диаметра продавливались иглой атомно-силового микроскопа, оказывающей давление на центр графеновой мембраны, подвергая ее, таким образом, деформации. По зависимости силы деформирования от величины прогиба было найдено значение модуля Юнга для графена (1.1 ± 0.1) ТПа [2]. Это позволяет заключить, что он является самым прочным из известных веществ.
Целью данной работы является теоретическое исследование механических свойств графеновых мембран различных диаметров, а также исследование зависимости модуля Юнга графена от процентного содержания в нем вакансионных дефектов.
Представленное теоретическое исследование основано на описанном эксперименте [2]. С помощью метода классической молекулярной механики были исследованы графеновые мембраны с диаметрами от 34 А до 140 A. Теоретическая модель состояла в следующем: конус из неподвижных атомов, имитирующий иглу атомно-силового микроскопа, последовательно продавливал графеновую мембрану до ее разрушения (рис. 1) с шагом 0,2 A. На каждом шаге проводилась оптимизация системы с помощью метода самосопряженного градиента.
Все исследования были проведены с помощью программы GULP (General Utility Lattice Program) [3, 4]. В расчетах применялся потенциал Бреннера [5], который хорошо описывает углеродные структуры [6]. Потенциал между атомами иглы и графеном выбирался чисто отталкивающим для того, чтобы избежать нереалистического связывания между атомами.
* e-mail: AGKvashnin@gmail.com t e-mail: PBSorokin@gmail.com ^e-mail: cvashnini@gmail.com
© Siberian Federal University. All rights reserved
Рис. 1. Графеновая мембрана диаметром 60 А: а) исходная структура, глубина прогиба 6 = 0 А; Ь) и с) процесс постепенного деформирования графена, ¿1 = 6 А и 62 = 12 А; ^ разрушение графена, 63 = 16 А
В качестве примера на рис. 1 показана графеновая мембрана с диаметром 60 А. На рис. 1а изображена структура в исходном состоянии, на рис. 1Ь и рис. 1с показан процесс деформирования мембраны с глубиной продавливания 6, равной 6 А и 12 А, соответственно. На рис. Ы изображена разрушенная мембрана при критической глубине прогиба 63 = 16 А_.
Были построены графики зависимости упругой энергии мембран различного диаметра от глубины прогиба (рис. 2).
8.Е-08
7.Е-08
6.Е-08
5.Е-08
И 4.Е-08
З.Е-08 2.Е-08 1.Е-08 О
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
5, А
Рис. 2. График зависимости упругой энергии Е графена от глубины прогиба 6 для диаметра 60 АА
Был вычислен модуль Юнга изученных структур, являющийся основной характеристикой упругих свойств материала.
Деформирования графеновой мембраны иглой атомно-силового микроскопа можно рассматривать как суперпозицию двух частных случаев деформации [2]. Первый случай имеет место, когда начальное напряжение закрепленной графеновой мембраны сравнимо с напряжением, вносимым иглой атомно-силового микроскопа, при малой величине прогиба мембраны, и сила пропорциональна величине прогиба мембраны:
^ = (п
«>(
(1)
где а2" — начальное напряжение графеновой мембраны, й — диаметр мембраны.
Второй случай справедлив для напряжения гораздо большего, чем исходное напряжение структуры, в этом случае сила, приложенная к мембране, зависит от расстояния в кубе:
е2" т (й
Сложив уравнения (1) и (2), получаем:
^ =
й) +
Е 2" (^К й)3,
(2)
(3)
где д = 1/ (1, 05 — 0,15- — 0,16-у2) — безразмерная константа, V = 0,165 — коэффициент Пуассона для графита [2], Е2" — коэффициент жесткости. Далее модуль Юнга находился из простого соотношения:
т? 2 в
. У=Ет- (4)
где Н = 3, 35 А — расстояние между атомными плоскостями в графите.
Поскольку в теоретическом моделировании измеряемой величиной являлась не сила ^, а упругая энергия Е, уравнение (3) было проинтегрировано. Таким образом, зависимости упругой энергии от глубины прогиба (рис. 2) были аппроксимированы полиномом четвертой степени
е=мйГ+<С
откуда вычислялся коэффициент Ь. С помощью формулы
Ь
Е2в д3
4й2
находился коэффициент жесткости Е2", а затем вычислялся модуль Юнга У:
Е2"
У =
Н
(5)
(6)
(7)
Полученные результаты для графеновых мембран различного диаметра приведены в табл. 1. Видно, что с увеличением диаметра графеновой мембраны ее модуль Юнга стремится к экспериментальному значению (1,1±0,1) ТПа [2].
Из таблицы также видно, что с увеличением диаметра й мембраны относительная величина прогиба е = ^ стремится к значению ~ 0, 2, что согласуется с экспериментом [2].
3
о
Таблица 1. Упругие характеристики графеновых мембран
а, А 34 38 58 68 80 100 120 140
Е2°, Н/м 845,32 734,79 583,27 531,59 451,11 322,65 322,95 315,45
У, ТПа 2,52 2,19 1,74 1,59 1,35 0,96 0,96 0,94
6, А 11,6 12,5 14,6 18,2 20,1 22,3 22,7 24,5
£ 0,34 0,33 0,25 0,27 0,25 0,22 0,19 0,18
Графеновые мембраны с диаметром более 100 А имеют модуль Юнга, близкий к экспериментальному, в то время как графен с меньшим диаметром имеет большую жесткость.
Кроме идеального графена, в экспериментах наблюдается графен с вакансионными дефектами [7]. Так, на поверхности графена могут адсорбироваться сторонние атомы [8, 9] или образовываться топологические дефекты типа Шоттки, Стоуна-Уэлса [10]. Мы изучали графен с дефектами Шоттки. Было проведено исследование механических свойств подобных структур. Модуль Юнга графена с вакансиями начинает увеличиваться с 1,35 ТПа (0 %) до 2,57 ТПа (1%), а затем постепенно уменьшается до 1.08 ТПа (7%) (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость модуля Юнга графеновой мембраны диаметром 80 А от концентрации N дефектов в нем
Было получено, что длины связи вблизи дефектов после проведения оптимизации гео-метриии структуры, стали короче, напряженнее (1,35 А), чем в обычном состоянии (1,41 А). Таким образом, структура должна быть более жесткой и меньше поддаваться деформации (Л.А.Чернозатонский).
Действительно, при концентрации дефектов до 1% модуль Юнга начинает увеличиваться с 1,35 ТПа (0%) до 2,57 ТПа (1%), а затем постепенно уменьшается до 1,08 ТПа (7%) (рис. 3). Для каждого значения концентрации дефектов было проведено 3 расчета с различным расположением вакансий в графене, после чего полученные данные были усреднены и
аппроксимированы полиномом:
у (м) = 11N3 +P2N2 + + Р4 (8)
( ' N3 + сПМ2 + ®N + 93 ' (8)
где р1,12, Рз, 14, 91, 92, 9з — произвольные константы, N — концентрация дефектов.
Таким образом, в данном случае наблюдается конкуренция двух явлений: "упрочнение" графена за счет уменьшения длины его связей вблизи дефектов и уменьшение плотности графена из-за наличия вакансий. Длины связей между атомами в области дефектов короче (1,39 А), чем в обычном состоянии (1,42 А), в результате чего структура становится более напряженной и труднее поддается деформациям.
В области наибольшего взаимодействия "иглы" и графена, его центре, связи имеют наибольшую длину, что в итоге приводит к разрушению структуры (¿2 = 19,4 А)
Выводы
В работе было проведено исследование механических свойств графеновых мембран различного диаметра, от 34 до 140 А. Был рассчитан модуль Юнга таких структур. Показано, что с увеличением диаметра графенового листа его модуль Юнга стремится к экспериментальному значению (1,1±0,1) ТПа [2]. Были исследованы мембраны из неидеального графена с наличием в нем вакансионных дефектов с процентным содержанием до 7 %. Показано, что при малом содержании дефектов (до 1 %) модуль Юнга графена увеличился до 2,57 ТПа, дальнейшее увеличение концентрации дефектов приводит к уменьшению модуля Юнга до 1,08 ТПа (7 %). Это связано с конкуренцией двух явлений: "упрочнения" графена за счёт уменьшения длины его связей вблизи дефектов и уменьшения плотности графена из-за вакансий.
Список литературы
[1] K.S.Novoselov et. al., Two-dimensional atomic crystals, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 102(2005), №30, 10451-10453.
[2] Changgu Lee et. al., Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, Science, 321(2008), 385-388.
[3] J.D. Gale, GULP — a computer program for the symmetry adapted simulation of solids, JCS Faraday Trans, 93(1997), 629.
[4] J.D.Gale, A.L.Rohl, The General Utility Lattice Program, Mol. Simul, 29(2003), 291.
[5] B.Ni, Kiho Lee, S.B.Sinnott, A reactive empirical bond order (REBO) potential for hydrocarbon — oxygen interactions, J. Phys.: Condens.Matter, 16(2004), 7261-7275.
[6] D.W.Brenner, Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films, Phys. Rev. B, (1990), 9458-9471; Erratum, 1992, Phys. Rev. B, 46, 1948.
[7] A.Hashimoto et al., Direct evidence for atomic defects in graphene layers, Nature,
430(2004), 870-873.
[8] Dacheng Wei et. al., Synthesis of N-Doped Graphene by Chemical Vapor Deposition and Its Electrical Properties, Nano Letters, (2009), №5(9), 1752-1758.
[9] C.Gomez-Navarro, R.T.Weitz et. al., Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets, Nano Lett., (2007), №7(11), 3499-3503.
[10] J.C.Meyer et. al., Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes, Nano Letters, (2008), №8(11), 3582-3586.
Theoretic Investigation of Mechanical Properties of Graphene Membranes by Means of Molecular Mechanics
Alexander G.Kvashnin Pavel B.Sorokin Dmitry G.Kvashnin
The mechanical properties of the single graphene membranes were investigated by a classical molecular mechanics (MM) simulation method. The graphene membranes of different diameters from 38 A to 140 A were studied and their Young's modulus was calculated. We also investigate graphene membranes with vacancy defects with different concentration from 0.25% to 7%.
Keywords: nanotechnology, molecular dynamics, graphene.
