CC BY
33
УДК 537.311.33
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ
В КРИСТАЛЛАХ
И. В. Рогозин1, А. Н. Георгобиани
Методом квазихимических реакций построены диаграммы равновесия точечных дефектов в СаМ и СаМ:Мд при 1400 К. Согласно этим диаграммам в равновесных условиях невозможно получение GaN с дырочной проводимостью. Показано, что вакансии азота являются основными центрами, компенсирующими акцепторы в СаМ.
В настоящее время нитрид галлия и его твердые растворы широко применяются в коммерческих целях для изготовления диодов и лазеров, излучающих в ультрафиолетовой и сине-зеленой областях спектра [1]. Однако остается много неясного в механизме влияния собственных дефектов на его люминесцентные и электрофизические свойства. Получаемые в отсутствие легирования акцепторными примесями пленки и объемные кристаллы СаА характеризуются электронным типом проводимости с концентрацией носителей 1017 — Ю20 см~3 [2-6]. Для нитрида галлия, как и для широкозонных полупроводников группы А2В6, характерно явление самокомпенсации - нейтрализации действия вводимых примесей акцепторного типа в результате образования собственных дефектов донорного типа - вакансий металлоида или междоузельных атомов металла, что энергетически выгодно. Экспериментальные результаты показывают, что пленки и объемные кристаллы СаА, легированные акцепторами, например СаЫ-.Мд или СаА^п, имеют п-тип проводимости либо являются полуизолирующими [5, 7-9].
Теоретический анализ и обсуждение. Теоретический анализ концентрации дефектов в нитриде галлия позволяет определить его основные электрические и оптические свойства в зависимости от условий получения или последующих термообработок. Главной
^ердянский государственный педагогический университет, ул. Шмидта 4, Бердянск, 71118 Украина.
проблемой в подобных расчетах является определение типа превалирующих дефектов в различных интервалах области гомогенности, их зарядовое состояние и энергетическое положение в запрещенной зоне соединения. Такой анализ позволяет теоретически определить состав дефектов в кристалле и сопоставить ему экспериментальные результаты, связанные с определением глубины залегания энергетических уровней собственных и примесных дефектов в запрещенной зоне нитрида галлия.
СаТУ характеризуется сложным составом собственных и примесных точечных дефектов. Экспериментальные работы указывают на то, что за высокую концентрацию электронов в СаА^ п-типа отвечает вакансия азота - Ум, создающая мелкий донорный уровень, при 25-35 мэВ [2, 4]. Как альтернатива рассматриваются примеси О и Si, концентрация которых в специально нелегированных' пленках GaN может достигать значений 1017 — 1018 см~3 [10, 11]. В экспериментах, выполненных на пленках n-GaN, облученных электронами с энергией 0.42 МэВ, обнаружены донорные уровни при 26 и 70 мэВ ниже дна зоны проводимости [12]. По мнению авторов, уровень 70 мэВ связан с Ум, в то время как уровень 25 мэВ вероятнее всего связан с примесью кислорода Ом- Однако в [13] уровень 25 мэВ в облученных образцах связывается с Ум- Таким образом, экспериментальные данные указывают на то, что энергетический уровень Ум локализован на 25-70 мэВ ниже дна зоны проводимости. Расчеты, выполненные методом псевдопотенциала, указывают на то, что Ум может быть превалирующим типом дефектов в СаЛ^ и отвечать за п-тип проводимости [14, 15]. С другой стороны, в [16] показано, что энергетический уровень вакансии азота локализован в зоне проводимости, чем объясняется металлический тип проводимости объемных монокристаллов СаТУ [5, 6].
В литературе отсутствуют экспериментальные данные о наблюдении вакансии азота в зарядовом состоянии У" и Ум"- Однако теоретически показано, что энергетический уровень вакансии азота в зарядовом состоянии Уу" локализован вблизи потолка валентной зоны Еу + 0.56 эВ [10]. По данным работы [17] энергетическое положение вакансии азота в зарядовых состояниях У^, У" и Усоставляет Еу + 2.49 эВ, Еу + 0.09 эВ и Еу + 0.58 эВ соответственно. Авторы [18] с вакансией азота V"' связывают уровень Еу + 0.9 эВ выше потолка валентной зоны. Таким образом, уровень вакансии азота У"' расположен в нижней половине запрещенной зоны, ориентировочно ~ Еу + 0.6 эВ {Ес- 2.9 эВ).
Вакансия галлия - тройной акцептор, создающий энергетические уровни вблизи валентной зоны. Расчетное значение энергетических уровней Уса, У^а и У^'а составляет
0.25, 0.65 и 1.1 эВ соответственно [10]. С вакансией галлия авторы [19, 20] связывают уровни 0.5, 1.0 и 1.5 эВ выше потолка валентной зоны. В беспримесном п-СчгА с вакансией галлия связывают полосу фотолюминесценции (ФЛ) 3.45 эВ - экситона, связанного на нейтральном акцепторе с глубиной 0.2 эВ [21]. В спектрах ФЛ образцов СУаА, полученных путем эпитаксиальных технологий, наблюдается полоса с максимумом при 2.2 эВ. Ее связывают с У£'а [21 - 24]. Концентрация У£'а, определенная из экспериментов по аннигиляции позитронов, составляет 1017 — 1019 см"3 [25, 26]. Авторы [27], исследуя полосу 2.2 эВ методом оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР), пришли к выводу, что данная полоса связана с переходами мелкий донор - глубокий акцептор с Еа ~ 1.2 эВ (предположительно У£'а). Альтернативная модель по данным ОДМР предложена авторами работы [28]. По мнению авторов, полоса 2.2 эВ обусловлена переходами глубокий донор - мелкий акцептор с Еа ~ 0.2 эВ (предположительно Уса)- По аналогии с д фактором для Zn(9, предполагается, что в качестве глубокого донора выступает вакансия азота.
Отсутствие экспериментальных данных о вакансиях, находящихся в двукратном ионизированном состоянии, можно объяснить нестабильностью данных дефектов в соединениях А3 В5, что впервые было показано на примере С а Аз [29] и впоследствии для СаА [10, 17, 18].
Таким образом, исходя из экспериментальных и теоретических данных, примем для расчетов следующие энергетические уровни однократно и трехкратно заряженных дефектов: для вакансии галлия - Еа\ = 0.2 эВ и Еа3 = 1.1 эВ; вакансии азота - Ел 1 = 0.07 эВ и = 2.9 эВ.
В настоящее время единственной легирующей примесью, дающей стабильный и воспроизводимый р-тип проводимости в СаА, является магний [1, 7]. Внедрение примеси магния сопровождается зарождением значительного количества собственных и примесных дефектов. Очевидно, что внедрение в кристалл подобных центров оказывает существенное влияние на электрические и люминесцентные свойства (7аА\ В зависимости от технологии получения кристаллов СаА:М^ в спектрах фотолюминесценции появляется широкая полоса в области 2.8-3.3 эВ, связываемая с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах [3, 5 - 7, 28, 30]. В качестве акцептора выступает примесь магния, создающая акцепторный уровень, расположенный вблизи валентной зоны с энергией активации Еа ~ 200 мэВ [1, 7, 9, 21, 30], а в качестве донора - вакансия Удг либо примесный атом кислорода, заместивший азот - Одг [10, 11]. Теоретические оценки глубины залегания акцепторного центра Мдса дают значение ~ 200 мэВ, что хорошо согласу-
ется с экспериментальными результатами [10]. Для расчетов примем глубину уровня акцептора MgGa, равную ~ 200 мэВ.
В работе впервые проведен расчет диаграммы равновесия состава точечных дефектов в кристаллах GaN.Mg по схеме Шоттки в интервале температур 1000-1400 К. Схема дефектообразования выбрана неслучайно. В нитриде галлия энергия образования дефектов по Френкелю составляет более 7 эВ, в то время как по Шоттки ~ 4 эВ [31]. По данным авторов [10] превалирующим типом дефектов в нитридах III группы являются дефекты по Шоттки, имеющие низкую энергию образования в отличие от междоузельных атомов галлия.
Уравнения, описывающие схему дефектообразования, запишем следующим образом:
о - + VJ + Hs [V&] • [Vtf] = Ks, (1)
= Vba + h + Eal [V^J • p/№a] = Kal, (2)
VL = V£'a + 2h + Ea3 [Voa] ■ 2p/[V^J = K*, (3)
Itf = + e + Edl [VZ]-n/[Vj] = Kdl, (4)
Vn = УГ + 2e + Ed3 • 2n/[V^\ = I<d3,
0 = h + e + Eg p ■ n = Kg, (6)
Мд$а = Mg'Ga + h + EA KMg = [Mg'Ga] ■ p/[M*a], (7)
GaGa = Gagas + V£a + HGa KGa = Wca] ' Pca,
GaNsol = Gügas + l/2iV2sas + HcaN KoaN = Рва ' PfJ^■
Уравнение электронейтральности и материального баланса запишем в виде:
П + [Уса] + 3[Vaa\ + [Мд'аJ = р + [Ifi] + З^П-
б
{Мдоа} = [Мд£а] + [Мд'аа]. (11)
В уравнениях (1-9): У£а, У^'а - нейтральные и ионизированные вакансии галлия; У^, V"' - нейтральные и ионизированные вакансии азота; Мд£а, Мд'0а - нейтраль ные и ионизированные атомы магния; Раа - парциальное давление паров галлия. Точкой обозначен положительный заряд; штрихом - отрицательный; е - электрон; /г - дырка; п - концентрация электронов; р - концентрация дырок. Символ дефекта, заключенный в скобки [ ], обозначает концентрацию этого дефекта; Еа, Ел, Ед, #5, Нса, Hgo.Ni Еа энергии и энтальпии соответствующих реакций; Ка, ККд, Коа, Kgo.Ni Кмд ~ константы равновесия. Энергии ионизации дефектов отсчитывались от дна зоны проводимости (Ел) и потолка валентной зоны (Еа, Еа)- Температурная зависимость ширины запрещенной зоны GaN рассчитывалась по формуле Ед — 3.503 —(5.08 х 10-4Г2)/(Т + 996) [32]. Температурная зависимость положения дефектов в запрещенной зоне учитывалась по аналогии с температурной зависимостью ширины запрещенной зоны. Расчет констант равновесия реакций (1-9) и диаграмм равновесия точечных дефектов проведен по методике, приведенной в [33, 34]. Для расчета констант равновесия применяли значения эффективной массы электрона и дырки для СаТУ - тп = 0.22то, тр = 0.75то [22], где т0 - масса покоящегося электрона.
'8 рн2-
24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6
lg PGi, «™
Рис. 1. Диаграмма равновесия собственных точечных дефектов в GaN при 1400 К. Энергетический уровень вакансии азота V"* в нижней половине запрещенной зоны Еу + 0.6 эВ.
Для сравнительного анализа приведем данные по расчету концентрации в нелегированных кристаллах GaN и легированных магнием GaN.Mg. На рис. 1 приведена диаграмма высокотемпературного равновесия дефектов GaN в зависимости от парциальных давлений компонент при температуре 1400 К. В области I превалирующий дефект - и уравнение электронейтральности (10) имеет вид
га - п. (12)
Данная область соответствует собственно дефектной электронной проводимости, и в ней концентрация электронов изменяется от 5 • 1017 до 5 • 1019 см~3. При давлении паров галлия 1 атм концентрация электронов 5 • 1019сж-3, что реально осуществить в эксперименте. В случае закалки можно ожидать в этой области концентрацию компенсирующих центров ~ 101' см'3, что хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой величиной [25].
В области II также наблюдается электронная проводимость, однако концентрация носителей убывает с увеличением давления азота. Уравнение (10) в этой области переходит в:
[V£] = 3 [Vaa\. (13)
Концентрация в области II составляет 1016 — 1017 см~3.
В области III преобладающим типом дефектов являются Уравнение (10) имеет вид:
p = \vLY (14)
Как видно из диаграммы, в области III собственно-дефектная дырочная проводимость увеличивается, однако при этом давление Рдг2, необходимое для получения р-типа проводимости, контролируемой [V^J, составляет более 1012 атм. Необходимо отметить, что точка, соответствующая стехиометрическому составу, также лежит в области нереальных давлений азота, поэтому получаемые кристаллы GaN всегда обладают электронным типом проводимости.
Если предположить, что уровень V^" локализован выше середины запрещенной зоны (например, Ее — 1.2 эВ), то в области III (рис. 2) уравнение электронейтральности имеет вид [Vfi" = [V^]. Из рис. 2 видно, что имеется относительно широкая область давлений азота (10а —1016 атм), где проводимость не меняется и остается очень низкой. В
1ВР04,атм
Рис. 2. Диаграмма равновесия собственных точечных дефектов в СаИ при 1400 К. Энергетический уровень вакансии азота V"' в верхней половине запрещенной зоны Ее — 1.2 эВ.
случае расположения [Уд**] в верхней половине запрещенной зоны можно было бы ожидать наблюдения полос ФЛ либо сигналов ОДМР (ЭПР), связанных с данным дефектом, однако прямых доказательств наблюдения [У^**] в литературе не имеется. Точка, соответствующая переходу к уравнению электронейтральности \Уаа\ — Р> соответствует огромному давлению азота более 1016 атм.
Диаграмма, представленная на рис. 2, по своему виду напоминает типичную диаграмму для широкозонных соединений А2 В6. Расчет высокотемпературного состава собственных дефектов в А2В6 по методу решения системы уравнений квазихимических реакций дефектов проведен для ХпБ [35], для Zn.Se [36] и для С ¿Б [34]. В данных работах принимается, что уровень V" лежит выше, чем уровень УА. Это приводит к выводу, что во всех этих соединениях имеется широкая область давлений пара металлоида, где превалирующими дефектами являются V" и У^', т.е. собственно-дефектная проводимость полностью скомпенсирована. При расположении V"' в верхней половине запрещенной зоны должен наблюдаться механизм компенсации, аналогичный широкозонным соединениям А2В6.
В работах [37, 38] Котляревским М. Б. и Георгобиани А. Н. с сотрудниками проанализированы проблемы управления величиной и типом проводимости в широкозонных соединениях А2В6. Впервые теоретически и экспериментально показана возможность получения собственно-дефектной дырочной проводимости в таких соединениях как ZnS, ЕпЗе, ЕпО. Показано, что в высокоомных нелегированных образцах ZrгS' р-типа, уровень Ферми в которых локализован вблизи валентной зоны Еу + 1 эВ, в температурной зависимости проводимости проявляется акцепторный уровень Еу +1-05 зВ. Как показано авторами, данный уровень связан с собственным дефектом - V", который в данных условиях проявляет квазиакцепторные свойства. Аналогичная ситуация может быть реализована и в Оа1V. Если уровень Ферми находится в области Еу + 0.5 эВ, то У"' также будет проявлять акцепторные свойства, однако согласно расчетам, концентрация данных центров не превышает 1013 см~3.
На рис. 3 представлена диаграмма дефектов в кристаллах СаМ.Мд при 1400 К. В области I, как и в случае беспримесного ОаА^, превалирующим дефектом будет У£. Для области II уравнение электронейтральности приближенно будет иметь вид
и все введенные атомы магния компенсируются вакансиями азота. В данной области давлений азота Рдг2 (Ю-5 —107 атм) проводимость собственная и не зависит от концентрации акцепторной примеси. Из диаграммы видно, что в СаМ'.Мд не удается управлять проводимостью путем легирования примесью в широком интервале давлений азота, так как проводимость контролируется собственными точечными дефектами. В данной области вероятно образование комплексов типа Мд'0а — У^. По мнению авторов работ [10, 30] в кристаллах СаМ:Мд компенсация акцепторных центров Мд'Са осуществляется изолированными вакансиями азота У£ либо комплексами с их участием, что хорошо согласуется с нашими расчетами.
В области III уравнение электронейтральности имеет вид:
Эта область дырочной, частично компенсированной проводимости. Левее точки А основным поставщиком свободных дырок становятся акцепторные центры Мд'Са. Как следует из диаграммы на рис. 3, давление Рдг2 в точке А ~ 106 атм. В области IV условие электронейтральности имеет вид
[Мд'са] =
(15)
[м^а] = га+зга*]+р-
(16)
lgPH2> ÍTM
32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8-10-12-14
Рис. 3. Диаграмма равновесия дефектов в СаА:Мд при 1400 К. Энергетический уровень вакансии азота V"' в нижней половине запрещенной зоны Еу + 0.6 эВ.
[Mg'Ga) = P- (17)
В точке В, где начинает выполняться условие (17), давление азота составляет 1014 атм, поэтому практически перейти в данную точку при отжиге невозможно. В реальных экспериментах вероятнее всего реализуется условие электронейтральности (15). Как показано авторами работ [5, 6], объемные кристаллы GaN:Mg: выращенные при давлении ~ 2 • 104 атм, имеют удельное сопротивление 106 Ом ■ см и являются компенсированными, что подтверждается выполненными расчетами. Выполнение условия (17) требует сверхбольших давлений азота, недостижимых в реальном эксперименте. Расчеты показывают, что увеличение концентрации магния приводит к расширению области II, где выполняется условие (15). Концентрация Vca уменьшается с увеличением концентрации магния, что подтверждается экспериментально [25].
Выводы. Проведенные расчеты показывают, что в случае GaN:Mg получение примесной дырочной проводимости в равновесных условиях роста либо последующих термообработок требует давлений молекулярного азота более 106 атм. В беспримесных кристаллах GaN точка перехода к собственно-дефектной дырочной проводимости лежит в области давлений азота более 1012 атм. Полученные результаты хорошо согласуются с тем экспериментальным фактом, что в равновесных условиях невозможно получение дырочной проводимости в GaN. Мелкий донор - вакансия азота [V^] является основным компенсирующим р-тип центром в GaN.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 04-02-16942; 05-02-39013); Президиума РАН по программе "Квантовые наноструктуры"; Отделения физических наук РАН по программам "Полупроводниковые лазеры" и "Новые материалы и структуры".
ЛИТЕРАТУРА
[1] N a k a m и г a S. and Fásol G. The Blue Laser Diode. (Springer, Berlin, 1997).
[2] 11 e g e m s M. and Montgomery H. C. J. Phys. Chem. Solids, 34, 885 (1973).
[3] А к a s а к i I., Amano H., Sawaki N., et al. Semicond. Technol., 19, 295 (1986).
[4] Molnar R. J., Lei Т., and Мои stak as Т. D. Appl. Phys. Lett., 62, 72 (1993).
[5] P о г о w s к i S. J. Cryst. Growth., 189-190, 153 (1998).
[6] Krukowski S. Cryst. Res. Technol., 34, 785 (1998).
[7] А к a s а к i I., Amano H., К i t о M. and Hiramatsu К. J. Luminescence, 48-49, 666 (1991).
[8] К а и f m a n n U., Schlotter P., O b 1 o h H., et al. Phys. Rev. B, 62, 10867 (2000).
[9]Monemar В., Lagerstedt 0., and G i s 1 a s o n H. P. J. Appl. Phys., 51, 625 (1980).
[10] Van de Walle С. G., Neugebauer J. J. Appl. Phys., 95, 3851 (2004).
[11] Moore W. J., Freitas J. A., Jr., Lee S. K., et al. Phys. Rev. B, 65, 081201 (2002).
[12] Look D. C., Farlow G. C., Drevinsky P. J., et al. Appl. Phys. Lett., 83, 3525 (2003).
[13] Yang O., F e i с к H., and Weber E. R. Appl. Phys. Lett., 82, 3002 (2003).
[14] Boguslawski P., Briggs E. L., Bernholc J. Phys. Rev. В, 51, 17255 (1995).
[15] J e n 1 i n s D.W., Dow J. D. and T s a i M.-H. J. Appl. Phys., 72, 4130 (1992).
Neugebauer J. and Van de Walle С. G. Phys. Rev. В, 50, 8067 (1994). Ramos L. E., F u г t h m ü 1 1 e г J., Bechstedt F., et al. J. Phys.: Condens. Matter., 14, 2577 (2002).
Park С. H. and С h a d i D.J. Phys. Rev. B, 55, 12995 (1997). M a t t i 1 a T. and Niminen R. M. Phys. Rev. B, 55, 9571 (1997). Grzegory I., Christensen N. E. and Svane A. Phys. Rev. B, 66, 075210 (2002).
P a n к о v e J. I. J. Luminescence, 7, 114 (1973).
Korotkov R. Y., Reshchikov M. A., Wessels B.W. J. Phys. В, 325, 1 (2003).
Reshchikov M. A., Shahedipour F., Korotkov R. Y., et al. J. Phys. B, 273-274, 105 (1999).
Neugebauer J. and Van de Walle С. G. Appl. Phys. Lett., 69, 503 (1996). Saarinen K., Sep päl ä P., Oil a J., et al. Appl. Phys. Lett., 73, 3253 (1998). S a a r i n e n K., N i s s i 1 ä J., О i 1 a J., et al. J. Phys. B, 273-274, 33 (1999). Hof mann D.M., К о vale v D., Steude G., et al. Phys. Rev. B, 52, 16702 (1995).
Glaser E. R., Kennedy T. A., Doverspike K., et al. Phys. Rev. B, 51, 13326 (1995).
N о r t h г u p J. and Zhang S. B. Phys. Rev. B, 50, 4962 (1994). Kaufmann U., Kunzer M., Obloh H., et al. Phys. Rev. B, 59, 5561 (1999). С h i s h о 1 m J. A., Lewis D. W. and Bristowe P. D. J. Phys.: Condens. Matter., 11, L235 (1999).
M о n e m а г В. Phys. Rev. B, 10, 676 (1974).
К p e г e p Ф. А. Химия несовершенных кристаллов. (Мир, М., 1969). Г у р в и ч А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. (Высшая школа, М., 1982).
Морозова Н. К., Н и к и т е н к о В. А. Изв. АН СССР. Неорган. Материалы, 9, 1555 (1973).
Ray А. К., Kröger F. A. J. Electrochem. Sol., 125, 1348 (1978). Георгобиани A. H., Котляревский М. Б., Михаленко В. Н. Труды ФИАН, 138, 79 (1983). [38] Georgobiani A. N., Kotlyarevsky М. В., and Rogozi n I. V. Inorganic Materials, 40, suppl. 1, SI (2004).
Поступила в редакцию 9 ноября 2006 г.
