Теоретический анализ модели Роуза-Фаулера-Вайсберга Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 11, с. 2015-2022

МЕХАНИЧЕСКИЕ — СВОЙСТВА

УДК 541.64:5393

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДЕЛИ РОУЗА-ФАУЛЕРА-ВАЙСБЕРГА1 © 2006 г. А. П. Тютнев*, Р. Ш. Ихсанов**, В. С. Саенко*, Е. Д. Пожидаев*

* Московский государственный институт электроники и математики 109028 Москва, Трехсвятительский пер., 3/12 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт приборов" 140080Лыткарино Московской обл., промзона Тураево, стр. 8 Поступила в редакцию 18.04.2006 г.

Принята в печать 19.05.2006 г.

В работе приведены результаты численных расчетов в рамках модели Роуза-Фаулера-Вайсберга радиационной электропроводности модельного полимера при длительном (104 с) облучении до доз порядка (5 х 105)—107 Гр. Рассмотрены следующие режимы облучения (исходное и повторное спустя варьируемое время после окончания первого облучения, а также зондирование исходного и облученного полимера стандартным импульсом ионизирующего излучения). Показано, что такие свойства радиационной электропроводности, как ее немонотонная кинетика, значительное отличие кривых переходного тока при исходном и повторном облучении и чрезвычайно большие времена отжига дозовых эффектов, а также отсутствие стационарного состояния получают естественное объяснение в рамках модели (последнее свойство при учете генерации ловушек радиационного происхождения). Теория Роуза-Фаулера-Вайсберга должна рассматриваться в настоящее время как хорошо апробированная полуэмпирическая модель радиационной электропроводности полимеров.

ВВЕДЕНИЕ

В течение длительного времени модель Роуза-Фаулера-Вайсберга радиационной и фотопроводимости полимеров, основанная на квазизонной теории неупорядоченных твердых тел, широко использовалась при обработке и интерпретации экспериментальных данных, а также для прогнозирования обратимых изменений электрофизических свойств полимерных диэлектриков в полях ионизирующих излучений [1—3]. В последнее время физический смысл основных параметров модели претерпел существенные изменения [4-6], однако ее математический аппарат остался прежним.

Многие вопросы радиационной электропроводности полимеров при длительном облучении так и не получили должного внимания (немонотонная кинетика радиационной электропроводности, значительное отличие кривых переходного тока при исходном и повторном облучении, дозовые эффекты), что дало возможность поставить под сомнение теорию Роуза-Фаулера-Вайсберга [7].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32312).

Е-пш1:ар1уиШеу@уапс1ех.ги (Тютнев Андрей Павлович).

Успехи вычислительной техники, достигнутые к настоящему времени, позволяют устранить этот недостаток, проведя требуемые численные расчеты в рамках указанной модели (предварительные результаты уже опубликованы [6]).

Цель настоящей работы - компьютерное моделирование радиационной электропроводности и сравнение полученных результатов с экспериментом.

ТЕОРИЯ

Система уравнений классической модели Роуза-Фаулера-Вайсберга имеет следующий вид:

( Е\ (!)

-у0ехр1-—1р(Е,0

N(1) = +

о

2015

По определению радиационная электропроводность

YX0 = 4kM(0,

где N0(t) - концентрация электронов в проводящем состоянии (в зоне переноса) с микроскопической подвижностью Цо; N(t) - полная концентрация основных носителей заряда (в дальнейшем электронов); g0 - скорость объемной генерации носителей заряда; кг - коэффициент объемной рекомбинации квазисвободных электронов с неподвижными дырками, выступающими в качестве центров рекомбинации; кс - константа скорости захвата квазисвободных электронов на ловушки; М0 - суммарная концентрация биографических ловушек, экспоненциально распределенных по энергии (Е > 0 и отсчитывается вниз от дна зоны переноса); р(Е, t) - энергетическая плотность распределения захваченных электронов; v0 - эффективный частотный фактор термического освобождения захваченных электронов из ловушек; Ех - параметр экспоненциального распределения ловушек по энергии. Дисперсионный параметр а = кТ/Еъ где к - постоянная Больцмана.

Согласно модели Роуза-Фаулера-Вайсберга ионизирующее излучение создает пары свободных зарядов (т.е. зарядов, движущихся под действием только внешнего электрического поля), из которых подвижными являются только электроны. Образовавшиеся дырки не принимают участия в переносе электрического тока и служат центрами рекомбинации. Первоначально электроны возникают в подвижном состоянии с микроскопической подвижностью |10, но их движение происходит в присутствии многочисленных ловушек, глубина которых распределена в широком энергетическом интервале по экспоненциальному закону.

В среднем каждый электрон проводит в зоне проводимости очень короткий отрезок времени (не больше 1 не), испытывая при этом дрейфовое смещение в приложенном электрическом поле и, таким образом, давая вклад в ток во внешней цепи. После захвата на ловушку электрон временно не участвует в переносе тока до тех пор, пока снова не окажется заброшенным в зону переноса за счет энергии теплового движения. Время оседлой

жизни электрона на ловушке зависит как от ее глубины, так и от частоты попыток освобождения захваченного электрона (и, естественно, температуры).

Таким образом, движение электронов (диффузия и дрейф) в объеме полимера происходит путем последовательных актов захвата на ловушки и термического освобождения с них. По этой причине модель Роуза-Фаулера-Вайсберга известна (особенно за рубежом) как теория многократного захвата.

Отсутствие пространственной зависимости в модели отражает тот факт, что рассматриваемое явление относится к неограниченной среде, в которой существует постоянное и однородное электрическое поле, причем само облучение однородно по объему, постоянно по интенсивности и не сопровождается ослаблением излучения по глубине полимера (объемные заряды, искажающие приложенное электрическое поле, не образуются). Образец полимера, как во время облучения, так и после его окончания остается электрически нейтральным.

Первое уравнение в системе (1) описывает изменение полной концентрации электронов в результате их генерации ионизирующим излучением и последующей убыли за счет бимолекулярной рекомбинации. При этом учитывается, что в условиях электронейтральности полные концентрации электронов и дырок равны друг другу.

Два последних уравнения системы, известные также как уравнения многократного захвата, описывают стохастические процессы захвата квазисвободных электронов на ловушки и последующего их термического освобождения. Примечательно, что перераспределение электронов по ловушкам происходит только с участием зоны переноса. Прямой обмен электронов между ними не рассматривается.

Первоначально модель Роуза-Фаулера-Вайсберга применяли для описания переходного тока фото- или радиационной электропроводности при объемной генерации носителей заряда. Однако в последнее время она с успехом используется для анализа электронного транспорта в полимерах (в том числе и фотопроводящих) [5].

Облучение полимеров приводит к образованию в них свободных радикалов, являющихся глубокими ловушками как для электронов, так и для дырок. В первом приближении можно принять, что накопление радикалов пропорционально дозе излучения, термическое освобождение захваченных ими электронов отсутствует, а константа скорости захвата по-прежнему равна кс. С учетом генерации свободных радикалов (радиационных ловушек) система уравнений (1) модифицируется.

Во-первых, появляется дополнительное уравнение

= ксыо(0(*,'-Ла

а в правую часть последнего уравнения системы (1) добавляется слагаемое Можно принять, что скорость генерации радиационных ловушек gt пропорциональна g0 и X = gJg^) (величина, как правило, не больше единицы).

При теоретическом рассмотрении ограничимся анализом свойств радиационной электропроводности при длительном облучении, вызывающих наибольшие споры в литературе [6]. Это недостижимость квазистационарного состояния, неполная обратимость электропроводности при повторном облучении и длительный отжиг дозо-вых эффектов.

МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО РАСЧЕТА

Для удобства численного интегрирования системы (1) применяли процедуру приведения системы уравнений к безразмерному виду, аналогичную приведенной в работе [8]. Чтобы сделать

интеграл р ¿Е собственным, который можно

вычислить методами численного интегрирования, область интегрирования по энергии ограничивали сверху некоторым значением Етах. Пусть

на отрезке [0, £тах] задана сетка тогда

интеграл р с1Е можно заменить конечной суммой 1 согр (£,), где набор весовых множителей

{со(}"=, определяется типом квадратурной формулы [3]. Числа Етах и п выбирали из соображе-

ний неизменности (с заданной точностью) решения системы (1) при их увеличении. В данной работе использовали формулу трапеций, для

\ An Д,--1 + Д,-

которой а>! = —,(£>„= CD, = —-- (I =

= 2, п - 1), где A,-Ei + l-Ei(i=l,n- 1). Для произвольной квадратурной формулы последнее уравнение системы (1) переписывается в виде

-N + м> + ,<*>,(>, =0(pt = р (£,)(/= М)),а система (1) записывается относительно нового набора функций {N0(t), N(t), {р,}"=1}. Относительно этого нового набора неизвестных система (1) может быть представлена в матричном виде как

Мху = f(i, у), (2)

где у = (рь ..., рn,N, N0, N{), М- матрица с постоянными коэффициентами. Для систем вида (2), в том числе жестких, к которым и относится система (1), хорошо разработаны численные методы (см., например, работу [4]). Мы использовали метод Гира [9].

При решении системы (2) для экономии машинных ресурсов применяли адаптируемую в процессе интегрирования сетку по энергии. Отрезок интегрирования по времени [0, imax] разбивали

набором точек {fJJL l (t{ = 0, tm = rmax) на серию

отрезков Aj = [i„ ti + l] (i = 1, m - 1). Интегрирование системы (2) производили последовательно по отрезкам А,-, при этом результат интегрирования на A- (y(i, + i)) использовали как начальное условие для интегрирования на А|+ {. В точках {t^'l

проводили перенастройку сетки {£;}"= {. Плотность узлов выбирали пропорциональной величи-

не dPf^ ^. Поскольку функция р(Е) при t = i,

оЕ

представлена набором [Ер р;{гг)} (J = 1, п), для вы-

Эр(£, U)

числения —г—— применяли формулу численно-оЕ

го дифференцирования второго порядка (что соответствовало порядку квадратурной формулы).

у, Ом-1 м"1 Ю-11 г

Ю-12 г

ю-13.

10"5 10"1 103 Время, с

Рис. 1. Расчетная кривая радиационной электропроводности модельного полимера в логарифмических координатах. На вставке начальный участок кривой приведен в линейных координатах. Точка соответствует стационарному значению радиационной электропроводности.

Для проведении расчетов выбраны следующие значения параметров модели, характерные для ПС [10]: а = 0.35, Цо = Ю"5 м2/В сДг = 7 х 10"14 м3/с, кс = 10~15 м3/с, т0 = 3 х 10-11 с, у0 = 2 х 107 с"1, ради-ационно-химический выход носителей заряда принят равным 0.6 (при /?0 = 100 Гр/с имеем = = 3.7 х 1021 м"3 с"1).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ Классическая модель Роуза-Фаулера-Вайсберга

Общий вид переходного процесса представлен на рис. 1 и там же приведены основные его характеристики. В области очень коротких времен (г <

< 0.01 Уф1 )Уг~Ур = £оМото^>т е- радиационная электропроводность совпадает с ее мгновенной компонентой ур (на рисунке в районе времени 1 не). Очень скоро, однако, становится заметным, а при

г > ЮОУо1 и доминирующим вклад задержанной составляющей, которая и определяет все свойства радиационной электропроводности при длительном облучении. В области времен У0Г > 1 рост уг происходит по степенному закону уг «= практически до достижения максимума ут в мо-

мент времени tm, причем ymim = D(a)-r-. Значе-

/С у

ния параметра D табулированы [6]. В нашем случае D = 0.493. Для сравнения укажем, что при а = 0.5 полученное нами значение 0.811 ± 0.002 лишь на 1.9% ниже значения 0.8269, приведенного в работе [11]. В работе [12] D(0.5) = 0.815.

После прохождения максимума обнаруживается достаточно протяженный участок спада проводи-

мости по закону yr t 2 , плавно переходящий затем на стационарное значение уг. Показано, что

(•£ ч(1-а)Д _

Fy

где В - численный коэффициент порядка единицы, а А = (1 + а)-1.

Стационарная степень заполнения ловушек f (Е) = р (Е)/М(Е) подобна распределению Ферми

v0

при значении энергии Ферми Ef- kTln——. Это

hcN0

означает, что ловушки с энергией Е > 3Ef практически полностью заполнены, а при обратном соотношении их заполнением можно пренебречь. Для очень мелких ловушек (Е kT) / ~ » e\p(-Ef/kT) (рис. 2).

Известно, что как ут, так и уг пропорциональны go • Однако в отличие от первой величины вторая в эксперименте практически не наблюдается. По всей видимости, причина тому - образование радиационных ловушек (нейтральных продуктов радиолиза радикальной или молекулярной природы).

Учет радиационных ловушек

При проведении расчетов X изменяли в широких пределах от 0.0001 до 1.0, что отражает неопределенность литературных данных относительно значений радиационно-химического выхода радикалов в полимерах при комнатной температуре.

Как следует из рис. 3, учет радиационных ловушек действительно устраняет стационарное состояние радиационной электропроводности в

,0.35 .•*

Е, эВ

Рис. 2. Плотность распределения захваченных электронов по энергии ловушек Е для различных моментов времени во время облучения 1 (7), 10 (2), 100 (5) и >103 с (4), а также для времен уже после его прекращения 102 (5), 103 (6), 104 (7) и 105 с (8). На вставке приведена стационарная степень заполнения ловушек /(£), подобная распределению Ферми.

процессе облучения. Его заменяет спад переходного тока по закону у °с г1, наступающий тем быстрее, чем больше параметр X. Примечательно, что участок кривой до максимума совсем не изменяется при X < 1.0. Это очень важное наблюдение, поскольку основная информация, необходимая для определения параметров модели Ро-

уза-Фаулера-Вайсберга, относится именно к этому интервалу времени.

Большой интерес представляет изучение восстановления облученного полимера при изменении интервала времени между первым и последующим облучением. Здесь возможны два подхо-

у, Ом-1 м-1

Время, с

Рис. 3. Изменение во времени радиационной электропроводности модельного полимера с учетом генерации радиационных ловушек. X = = 0 (У), 0.0001 (2), 0.001 (3), 0.01 (4), 0.1 (5) и 1.0 (6). Время облучения 105 с. Все кривые относятся к облучению исходного полимера. Скорость объемной генерации носителей заряда 3 х Ю22 м-3 с-1.

у, Ом-1 м-1

Рис. 4. Изменение во времени радиационной электропроводности модельного полимера при его последовательном облучении при времени паузы между сеансами облучения <*> (7), Ю6 (2), 105 (3), 104 (4) и 102 с (5). Скорость объемной генерации носителей заряда 1.75 х 1021 м-3 с-1, X, = 0.

е

Рис. 5. Изменение параметра восстановления 0 в зависимости от времени отжига /а в методе повторного облучения (7) или импульсного зондирования (2).

да. В первом из них оба цикла длительного облучения идентичны (рис. 4). В качестве критерия сравнения выступает максимальное значение радиационной электропроводности.

Во втором регистрируется значение переходного тока в конце зондирующего импульса излучения длительностью 1 мс с мощностью дозы 1.0 Гр/с в исходном и облученном полимере после его частичного восстановления.

В качестве критерия восстановления (степени отжига) выбрана величина

^ _ Угт Уге Угт ~ Уге

где угш и угт - максимальные значения радиационной электропроводности при первом и повторном облучении соответственно, а уге - ее конечное значение после первого облучения. Как правило, длительность облучения достаточно велика, так что уге близко к своему стационарному значению уг. Во втором случае ут и угт - значения радиационной электропроводности в конце зондирующего импульса в исходном и облученном полимере соответственно для искомого времени отжига Га, а уге - значение радиационной электропроводности в конце зондирующего импульса в облученном полимере при —0 (т.е. в отсутствие отжига).

На рис. 5 представлены результаты расчета параметра восстановления 0 в зависимости от времени отжига для стандартного режима облучения (длительность облучения 104 с, скорость объемной генерации 1.75 х 1021 м-3 с-1), что соответствует набору дозы «5 х 105 Гр (50 Мрад). Видно, что времена восстановления по второму методу систематически короче. Для примера укажем их точные значения для = 105 с: 0.604 (повторное облучение) и 0.830 (импульсное зондирование). Большое значение для практики имеет тот факт, что измерения по второму методу не связаны с дополнительным набором дозы и могут быть проведены на одном образце полимера почти до его полного восстановления.

Проведенные расчеты однозначно указывают на чрезвычайно затянутый характер релаксации облученного полимера к своему исходному состоянию. Например, для достижения заметного восстановления (9 ~ 80%) полимера после его облучения указанной дозой требуется время выдержки Га порядка 106 с (приблизительно 300 ч).

Учет радиационных ловушек сильно осложняет полученные результаты. В свете принятых ограничений (глубокие ловушки, монополярная проводимость) полный отжиг дозовых эффектов становится вообще невозможным. В этом направлении необходимо проведение дальнейших исследований по изучению кинетики расходования (рекомбинации) свободных радикалов и учета этого процесса в анализируемой модели [13,14].

Используя развитый выше формализм, нами сделана предварительная попытка аппроксимации экспериментальной кривой переходного тока в ПЭВД, приведенной в нашей более ранней работе [15] и не получившей в ней удовлетворительного описания. Как видно из рис. 6, не изменяя параметров модели Роуза-Фаулера-Вайсберга этого полимера, но учитывая образование радиационных ловушек (к = 0.05), можно обеспечить удовлетворительное совпадение теории с экспериментом. Данный пример показывает, что модифицированная модель Роуза-Фаулера-Вайсберга позволяет продвинуться в область больших

Время, с

Рис. 6. Экспериментальная (7) и расчетные (2,3) кривые переходного тока, снятые в ПЭВД с учетом (2) и

без учета (3) образования радиационных ловушек.

доз (порядка 105 Гр и выше), когда становятся за- модель радиационной электропроводности поли-метными, а затем и доминирующими радиацион- меров. но-химические эффекты облучения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что модель Роуза-Фаулера-Вайс-берга даже в ее классическом варианте, основанном на учете лишь зарядового аспекта радиолиза, позволяет понять и количественно описать практически весь круг необычных свойств радиационной электропроводности, таких как немонотонная кинетика радиационной электропроводности, значительное отличие кривых переходного тока при последовательном облучении и чрезвычайно большие времена отжига дозовых эффектов. Расширение модели за счет учета радиационно-хими-ческого аспекта радиолиза (образование свободных радикалов в первую очередь) путем введения скорости генерации глубоких ловушек позволяет успешно объяснить отсутствие стационарного состояния в облучаемом полимере, как и затрудненность полного отжига в облученном полимере.

Таким образом, теория Роуза-Фаулера-Вайс-берга должна рассматриваться в настоящее время как хорошо апробированная полуэмпирическая

1. Вайсберг С.Э. // Радиационная химия полимеров / Под ред. Каргина В.А. М.: Наука, 1973. С. 376.

2. Ванников A.B., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тют-нев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982.

3. Тютнев А.П. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 1. С. 5.

4. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., По-жидаев Е.Д. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 16.

5. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 12. С. 2104.

6. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Костюков Н.С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. М.: Наука, 2005.

7. Хатипов С.А. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 5. С. 323.

8. Тютчев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат, 1989.

9. Арушунян О.Б., Залеткин С.Ф. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: МГУ, 1990.

10. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., По-жидаев Е.Д. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № U.C. 1971.

11. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Боев СТ. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 2. С. 115.

12. Mingaleev G.S., Tyutnev А.Р., Gerasitnov В.Р., Kul-chitskaya 1.А. //. Phys. Status Solidi. A. 1986. V. 93. № 1. P. 251.

13. Милинчук B.K., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980.

14. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987.

15. Тютнев А.П., Саенко B.C., Смирнов И.А., Пожи-даев Е.Д. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 5. С. 364.

Theoretical Analysis of the Rose-Fowler-Vaisberg Model

A. P. Tyutnev3, R. Sh. Ikhsanov", V. S. Saenko», and E. D. Pozhidaev3

a Moscow State Institute of Electronics and Mathematics, TrekhsvyatiteV skii per. 3112, Moscow, 109028 Russia b Research Institute of Instrumentation, promzona Turaevo, Lytkarino, Moscow oblast, 140080, Russia e-mail: aptyutnev @yandex.ru

Abstract—Results of numerical calculations based on the Rose-Fowler-Vaisberg model of radiation-induced conductivity in a case polymer upon long (104 s) irradiation at doses of (5 x 105)-107 Gy are reported. Two irradiation modes were considered: (1) preliminary irradiation and irradiation repeated at a certain variable time after the end of the first irradiation and (2) probing the virgin and irradiated polymer with a standard pulse of ionizing radiation. It was shown that the properties of radiation-induced conductivity, such as its overshoot kinetics, a considerable difference between current transients for the initial and the repeated irradiation, extremely long annealing times of dose effects, as well as the absence of a steady state, are naturally explained in terms of this model (with allowance for the generation of radiation-induced traps as regards the last property). The Rose-Fowler-Vaisberg theory should be considered at present a well-approved semiempirical model of radia-tion-induced conductivity in polymers.