CC BY
231
Андреев С.Ю., Гришин Б.М., Давыдов Г.П., Князев В.А., Кулапин В.И.
Пензенский государственный университет
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Увеличивающиеся масштабы потребления питьевой и технологической воды на фоне постоянно возрастающих требований к ее качеству обуславливают необходимость разработки все более эффективных способов удаления загрязняющих веществ. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, широкое распространение получила технология сорбционной очистки.
Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической очисткой как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность адсорбции веществ многокомпонентных смесей и, кроме того, высокая эффективность очистки, особенно слабоконцентрированных сточных вод. Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий.
Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдается два вида межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности сорбента и молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация) . Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с которой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента. Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем больше противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.
Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся гидрофобные вещества .
Метод сорбции применяется при очистке производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Особое значение имеет применение адсорбционной технологии для удаления органических веществ из биологически очищенных сточных вод с целью получения технической воды, отвечающей нормам качества для использования в замкнутых системах промышленного водоснабжения, так как это направление в адсорбционной технологии позволяет резко сократить потребление промышленностью пресной воды из природных источников. Эти обстоятельства явились стимулом для развития работ по адсорбции растворенных веществ во всех основных развитых странах.
Высокая эффективность адсорбционных методов очистки сточных вод может быть достигнута только в тех случаях, когда технология разработана на базе теории адсорбции и подкреплена правильно поставленными исследованиями равновесия и кинетики адсорбции компонентов раствора. При таких исследованиях нужно учитывать условия существования молекул извлекаемых веществ в водном растворе, т. е. степень ионизации, ассоциацию, присутствие других соединений в реальной многокомпонентной системе. Пренебрежение же основами теории адсорбции растворенных веществ наиболее распространенная причина неудачных попыток решения экологических задач при помощи адсорбционных процессов.
Теория адсорбции растворенных веществ выходит далеко за рамки классической теории адсорбции газов и паров. Даже в простейшем случае адсорбции одного растворенного вещества приходится рассматривать поведение двухкомпонентной конденсированной системы (растворитель и растворенное вещество) на границе раздела жидкость — поверхность твердого сорбента. При этом нельзя рассматривать, как это часто до сих пор делается особенно в технологических расчетах, растворитель как некую гомогенную инертную среду, в которой молекулы растворенного вещества ведут себя подобно молекулам газа. Прежде всего при анализе адсорбции растворенных веществ приходится учитывать явление сольватации (гидратации в водных растворах) и связанную с ним растворимость органического компонента. Необходимо также исходить из того, что при контакте адсорбента с двухкомпонентной или многокомпонентной системой раствора не существует свободной поверхности твердого тела. Вся она взаимодействует с молекулами, присутствующими в растворе, и лишь взаимное вытеснение молекул компонентов раствора, различающихся энергией взаимодействия с атомами поверхности, приводит к избирательной адсорбции одного из компонентов, т.е. к цели любого адсорбционного технологического процесса.
В связи с тем, что построение теоретической (детерминированной модели) сорбционной технологии очистки сточных вод корректно описывающую всю сложную совокупность последовательно происходящих физико-химических процессов не представляется возможным, в последнее время широкое распространение получил кинетический подход к этой проблеме в рамках которого предполагается изучение скорости изъятия органических загрязнений сорбентом.
Движущей силой процесса адсорбции является разность концентраций растворенного вещества в объеме раствора и на поверхности адсорбента, которые со временем выравниваются. Скорость приближения процесса адсорбции из раствора к состоянию равновесия dm/dt, г/с, можно представить в виде уравнения:
dm/dt=-|Зп£п (Co - Ср),(1)
где dm - масса вещества, г, извлекаемая из жидкости сорбентом за период времени dt, с; Со и Ср - соответственно концентрации извлекаемого вещества в растворе в данный момент времени и в состоянии равновесия, г/м3;рп - поверхностный коэффициент массопереноса, м/с; Sn - площадь межфазового контакта поверхности раздела фаз сорбент-жидкость, м2.
Площадь межфазового контакта определяется по уравнению
£п=^жРс£у, (2)
где Уж - объем обрабатываемой воды, м3; Бс - доза сорбента, г/м3; Sy - удельная внешняя поверхность зерен сорбента, м2/г.
Удельная внешняя поверхность контакта фаз сорбент-жидкость может быть определена как
Sy = S4 ■ Nч (3)
где: S4 - средняя площадь одной частицы сорбента, м2/шт; N4 - количество частиц в единице массы сорбента , шт / г.
Количество частиц в единице массы сорбента определяется как отношение объемов всех частиц в единице массы сорбента W к объему одной частицы W4
N.. =
W_
Wс(1 -f) (4)
W ч
где Wc -объем занимаемой навеской сорбента, весом 1 г, м3/г, ф- межзерновая пористость навески сорбента.
Поскольку для сферической частицы сорбента, диаметром da pd 3
S4 = pd2 ; Wч = -g- (5)
то Sy = pd42 ■ ^f = -6WC(1 -ф) (6) pd3 /6 d3
Для частиц сорбента, имеющих произвольную форму, формула запишется в виде:
6Кф
Sy Wc(1 -ф) (7)
где, Кф-коэффициент формы зерна сорбента, являющийся отношением площади его поверхности к площади поверхности равновеликого по объему шара.
Величину полной удельной поверхности Sy определяют в ходе аэродинамических испытаний слоя
сорбента на приборе ПСХ-2 по стандартной методике исследования характеристик сыпучих материалов.
В практике скорость массопередачи удобно выражать в единицах концентрации d^dt, г/м3-с. С этой целью в уравнение (1) вводится объем обрабатываемой воды Уж. dс/dt = dm/Vжdt=-pпDcSy(Co-Cр) . (8)
Произведение DcSy является площадью межфазового контакта, приходящееся на единицу объема жидкости, которая называется удельной межфазовой поверхностью Syv, м2/м3.
Произведение этой площади на поверхностный коэффициент скорости массопередачи называют объемным коэффициентом скорости массопередачир, с-1.
P = PnDcSy =PnSyv. (9)
С учетом (9) уравнение (9) примет вид d^dt=-p (Со-Ср) . (10)
Согласно теории диффузионного массопереноса, используемой в практике очистки сточных вод при разработке процессов адсорбции, скорость процесса адсорбции определяется скоростью переноса молекулы растворенного вещества через вязкий пограничный слой жидкости к внешней поверхности зерна адсорбента (внешнедиффузионная кинетика) и скоростью переноса молекул адсорбируемого вещества внутри зерна адсорбента (внутридиффузионная кинетика).
Через вязкий пограничный слой жидкости молекулы растворенного вещества могут проникнуть к внешней поверхности зерна адсорбента только путем диффузии.
Скорость диффузии зависит, как известно, от градиента концентраций.
Концентрация раствора на внешней границе вязкого пограничного слоя такая же, как и во всем объеме перемешиваемой жидкости. Концентрация раствора на границе с твердым телом зависит от условий диффузии молекул адсорбируемого вещества на этой поверхности, от величины внешней поверхности зерна адсорбента и скорости транспорта раствора внутрь зерна по каналам его макро-, мезо- и мик-ропор.
Если скорость диффузии вещества от внешней поверхности зерна в поры, пронизывающие его массу, намного больше скорости диффузии молекул через пограничный жидкий слой, то на внешней поверхности зерна концентрация адсорбирующегося вещества равна нулю.
В этих условиях общая скорость поглощения вещества из раствора пористым зерном адсорбента определяется скоростью диффузии через пограничный слой жидкости, т. е. диффузией вещества - внешней по отношению к адсорбенту - или внешним массопереносом (коэффициент скорости внешнего массопереноса - рВне) .
Скорость внешнего массопереноса зависит от величины гидродинамического режима движения жидкости (от развития турбулентности в потоке, обеспечивающей более быструю доставку молекул растворенного вещества к внешней границе слоя, чем диффузия их через слой к его внутренней границе).
Скорость диффузии молекул внутри зерна адсорбента определяется многими факторами: структурой
пористости зерна, градиентом концентрации вещества в направлении от внешней границы к центру зерна и концентрацией адсорбированного вещества на внешней поверхности зерна, во многом определяющей этот градиент. Эта равновесная величина адсорбции на внешней поверхности зерна связана с концентрацией раствора в прилегающем к границе зерна слое жидкости уравнением изотермы адсорбции.
Следовательно, если диффузия через жидкий пограничный слой протекает достаточно быстро, то скорость адсорбции будет зависеть только от скорости отвода адсорбированного вещества от внешней поверхности зерна внутрь по системе пор, т. е. будет определяться величиной коэффициента скорости внутреннегомассопереноса (ввну).
До тех пор, пока общая скорость процесса определяетсявнешним массопереносом, процесс можно интенсифицировать, увеличивая турбулентность перемешивания.
Если же скорость адсорбции определяется внутренним массопереносом, то повышение интенсивности перемешивания повлиять на процесс не может, и для заданного адсорбента единственным путем ускорения достижения адсорбционного равновесия является сокращение пути внутренней диффузии за счет уменьшения радиуса зерна адсорбента.
Вследствие этого, очень важно для адсорбционной технологии очистки воды выявить характер сопротивления массопереносу при адсорбции растворенных веществ в конкретных условиях технологического процесса и установить граничные условия, при которых наступает переход внешнего массопереноса к внутреннему массопереносу.
Установить вклад в процесс сорбции внешне- и внутридиффузионных стадий массопереноса позволяют исследования зависимости скорости адсорбции от гидродинамического режима движения жидкости.
При определяющей роли процессов внешнего массопереноса величина скорости изъятия загрязнения из сточных вод сорбентом будет зависеть от интенсивности перемешивания и являться функцией поверхностного коэффициента скорости внешнего массопереноса рд и коэффициента эффективной диффузии De, м2/с.
Зависимость величины коэффициента эффективной димффузии Ds от величины поверхностного коэффициента скорости внешнего массопереноса рп была получена Р.М. Марутовским [3]. Полученная им зависимость имеет вид
Nu=0,504* Re0,206Pr1/3, (11) где Nu - Критерий Нуссельта Nu=Pnd3/D3, (12)
da - эффективный диаметр зерна адсорбента, м; Pr - критерий Прандтля; Pr = v / Бэ , (13) v - кинематический коэффициент вязкость, M2/cRe - критерий РейнольдсаРе=sda4/v3 , (14)
£ - удельная мощность затрачиваемая на перемешивание жидкости с адсорбентом, Вт/кг, м2/с3.
Из уравнения (11) получаем выражение для определения величины Бэ
Бэ= [Рп/0,5 04 (v1,384d з0,854/с) 0,2°6] 3/2. (15)
Значение коэффициента в может быть определено из уравнения (10) представленного в форме d^dt=-p (C-Ср) . (16)
Разделяя переменные и интегрируя уравнение (16) в интервале изменения переменных t от 0 до t и С от Со до Ct получим
Р = — l п t
Со - СР
Ct - Cp
(17)
где Со, Ct- соответственно концентрации загрязняющего вещества в сточных водах в начальный момент времени и через t секунд процесса сорбции, мг/л;
В литературных источниках не приводятся конкретные методики для определения величины равновесной концентрации извлекаемого вещества в растворе Ср. Так в (4) предлагается в качестве равновесной концентрации сорбируемого вещества в растворе принимать концентрацию вещества фугати, образующемся после обработки на центрифуге, смеси сточных вод с сорбентом, контактирующих в течение некоторого времени Т.
Кинетика процесса снижения концентрации сорбируемого вещества в растворе представлена на рисунке 1.
Рисунок 1 График зависимости концентрации сорбируемого вещества в растворе С от времени его обработки сорбентом Т
Со- начальная концентрация сорбируемого вещества в растворе, мг/гр,Ст- концентрация сорбируемого вещества в растворе в момент времени Т, мг/лСр- равновесная концентрация сорбируемого вещества в растворе, мг/л.
Равновесной концентрацией называют концентрацию сорбируемого вещества в растворе в момент времени Тр, когда количество сорбируемого из раствора (в ед. времени) молекул вещества становится равным количеству молекул вещества, переходящих с поверхности сорбента в раствор, при этом концентрация извлекаемого компонента в растворе остается постоянной величиной.
Необходима разработка математического метода, позволяющего определить точное значение величины
Ср и величины погрешности АС = Ст — Ср .
Точное значение концентрации извлекаемого в процессе сорбции вещества в момент времени Т можно определить по формуле:
Cj = (Cq — Ср) ■ Є b + Ср (18)
Значение коэффициента рп может быть определено по уравнению Рп=Р/Бс£у. (19)
Используя уравнения (15), (17), (19) можно вычислить значение эффективного коэффициента диффу-
зии и определить характер процесса сорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жуков, А.И. Канализация промышленных предприятий / А.И. Жуков, Л.Г. Демидов. -М.: Стройиз-дат, 1969.
2. Яковлев, С.В. Водоотведение и очистка сточных вод / С.В. Яковлев, Ю.В. Воронов. - М.: АСВ,
2004 .
3. Когановский, А.М. Адсорбции органических веществ из воды / А.М. Когановский. - Л.:Химия
1990 .
4. Калицун В.И. Ласков Ю.М. и др. Лабораторный практикум по водоотведению и очистке сточных вод.- М.: Стройиздат, 2000.
