CC BY
24
УДК 549.07:550.8:622.411
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ В СИСТЕМАХ МИНЕРАЛ-ПОРОДА-ФЛЮИД
© 2012 г. В.Н. Труфанов, М.И. Гамов, Н.С. Прокопов, Ю.Г. Майский, А.В. Труфанов, И.В. Рыбин, Р.А. Цицуашвили
Труфанов Вячеслав Николаевич - доктор геолого-минералогических наук, профессор, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: trufanov_v37@mail.ru.
Гамов Михаил Иванович - доктор геолого-минералогических наук, доцент, заведующий кафедрой месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: kpirgu@mail. ru.
Trufanov Vyacheslav Nikolaevich - Doctor of Geological and Mineralogical Sciences, Professor, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: trufanov_v3 7@mail. ru.
Gamov Mikhail Ivanovich - Doctor of Geological and Miner-alogical Sciences, Associate Professor, Head of Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: kpirgu@mail.ru.
Прокопов Николай Сергеевич - старший научный сотрудник, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет; лаборатория термобарогео-химии, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки 194/2, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: 3004083@aaanet.ru.
Майский Юрий Григорьевич - кандидат геолого-минералогических наук, профессор, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: kpirgu@mail.ru.
Prokopov Nikolay Sergeevich - Senior Scientific Researcher, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University; Thermobarogeochemistry Laboratory, Research Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: 3004083@aaanet.ru.
Maiskiy Yuriy Grigorievich - Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Professor, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: kpirgu@mail. ru.
Труфанов Алексей Вячеславович - кандидат геолого-минералогических наук, доцент, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: SMAF2007@mail.ru.
Trufanov Aleksey Vyacheslavovich - Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Associate Professor, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: SMAF2007@mail.ru.
Рыбин Илья Валерьевич - аспирант, инженер, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: iliaribin@mail.ru.
Rybin Ilya Valerievich - Post-Graduate Student, Engineer, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, e-mail: iliaribin@mail.ru.
Цицуашвили Рубен Артурович - аспирант, инженер, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: robik08@mail. ru.
Tsitsuashvili Ruben Arturovich - Post-Graduate Student, Engineer, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, e-mail: robik08@mail.ru.
Рассматриваются теоретические основы процессов деструкции природных систем минерал-порода-флюид при высоких термоба-роградиентных параметрах. Приводится программа и методика испытаний автоклавной установки БАР-1, предназначенной для экстракции цветных, редких и благородных металлов из углей и продуктов их переработки в условиях «обратного взрыва».
Ключевые слова: система уголь-флюид, эффект «обратного взрыва», автоклавная установка БАР-1, программа и методика испытаний.
The article deals with theoretical bases of destruction processes of natural systems mineral—rock—fluid at high thermobarogradient parameters. The program and technique of tests of the autoclavic BAR-1 installation intended for extraction of non-ferrous, rare and precious metals from coals and products of their processing in «return explosion» conditions is provided.
Keywords: coal-fluid system, «return explosion» effect, autoclavic BAR-1 installation, program and technique of tests.
Фазовые переходы и процессы деструкции в природных системах минерал-порода-флюид всегда присутствуют при формировании практически всех месторождений рудных, нерудных и горючих полезных ископаемых. Они являются основным запускающим механизмом мобилизации, транспортировки и локализации минерального вещества в земной коре и особенно эффективно проявляются при высоких термо-бароградиентных параметрах. Исследование и моделирование этих процессов представляет несомненный теоретический и практический интерес не только для развития современной концепции прогнозирования новых месторождений, но и для разработки эффективных геотехнологических методов получения про-мышленно важных компонентов из различных видов минерального сырья.
В настоящей статье рассматриваются теоретические и методические основы таких исследований, проводимых на экспериментальной установке БАР-1.
Экспериментальная установка БАР-1, созданная сотрудниками кафедры месторождений полезных ископаемых Южного федерального университета, пред-
ставляет собой автоклавное устройство проточного типа, предназначенное для глубокой переработки минерального сырья в условиях «обратного взрыва» -практически мгновенного перехода системы минерал-порода-флюид от высоких к низким термодинамическим параметрам [1]. Установка была использована для моделирования депрессионно-вакуумного механизма кристаллизации минералов [2] и процессов углеводородной флюидизации ископаемых углей [3, 4], а также при разработке технологии дегазации угольных пластов [5].
В настоящее время установка БАР-1 начала применяться для разработки метода экстракции полезных компонентов из отходов добычи и переработки угля при выполнении нами научно-исследовательских работ по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
В настоящей статье приводятся краткое описание, программа и методика испытаний этой установки при исследовании фазовых переходов и процессов деструкции в системах уголь-флюид.
Программа испытаний БАР-1
Предварительные результаты, полученные при изучении особенностей деструкции и синтеза минералов в условиях резких, взрывообразных перепадов давления, показывают, что этот процесс принадлежит к категории сложных фазовых взаимодействий в системах типа флюид-твердое, сочетающих многообразные физико-химические, газогидродинамические, кристаллохими-ческие и молекулярно-кинетические явления.
На основании наиболее общих представлений неравновесной термодинамики, кинетической теории газов и газодинамики можно полагать, что в момент взрывообразного перехода надкритического, сильно сжатого флюида в вакуумированную среду возникает перемещающаяся ударная волна, которая сопровождается скачкообразными изменениями основных параметров состояния вещества: структуры, плотности, давления и температуры. За ударной волной следует контактная (фазовая) поверхность, разделяющая толкающий флюид и вакуумированную рабочую среду. После встречи с препятствием (например, стенкой камеры) образуется отраженная взрывная волна, движущаяся навстречу прямой, и тем самым создаются предпосылки для явлений интерференции. При определенной конфигурации флюидного потока (сопло Лаваля) возможны резкие, скачкообразные изменения скорости движения струи газа от дозвуковой к гиперзвуковой, сопровождающиеся конденсационными скачками и кавитационными эффектами. Гидродинамическая кавитация вызывает в свою очередь локальные термодинамические аномалии, так как в участках схлопы-вания газовых пузырьков развиваются давления до 104 -105 атм., а температура - до 104 К [6, 7].
Очевидно, что чем больше перепад давлений между камерой высокого давления и вакуумной средой, тем более высокой будет кинетическая скорость движения молекул надкритического флюида и тем более высокоэнергетическими - кавитационные термодинамические аномалии.
Если в таком термобароградиентном поле поместить минерал или растворить в надкритическом флюиде какое-нибудь вещество с анизотропными свойствами, то возникающие весьма высокие флуктуации температур, давления и плотности приведут к его разрушению, разрыву химических связей, ионизации молекул и т.д. с появлением новых химических соединений или индивидуальных более простых продуктов (вплоть до простых веществ). В локальных участках повышенных барических нагрузок можно ожидать синтез высокоэнергетических модификаций веществ и кристаллов с аномально высокой плотностью. Теоретическое обоснование этой возможности применительно к синтезу алмаза дано в статье известного специалиста в области геохимии углерода Э.М. Галимова [6]. Таким образом, преимущество выбранного нами направления экспериментальных работ заключается в комплексном воздействии на вещество одновременно несколькими высокоэффективными факторами - большими перепадами давления и температуры в сочетании с микрокавитацион-ными явлениями, скачками плотности и различными электрохимическими эффектами.
Действие каждого из этих факторов может быть усилено путем подбора различных технических вариантов исполнения метода - от создания установок типа ударных аэродинамических труб до устройств, сочетающих автоклавную аппаратуру с высоковакуумными градиентными кристаллизаторами. Одним из возможных решений является разработанная нами установка БАР-1, позволяющая проводить переработку минерального сырья в широком диапазоне контролируемых условий, в том числе и методом встречных флюидных пучков. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.
БАР-1 состоит из следующих основных частей: автоклавный блок; реакционная камера; бароградиент-ный делитель; ресивер; нагревательный блок; система обеспечения вакуума; контрольно-измерительная аппаратура.
Рис. 1. Принципиальная схема автоклавной установки БАР-1. 1 - автоклав; 2 - реакционная камера; 3 - переходник; 4-5 - сопла Лаваля; 6 - запорная шайба; 7-18 - мембрана; 8 - камера кристаллизации; 9-11 - уплотнитель; 10 - крепежный винт; 12 - крышка камеры; 13 - вскрыватель; 14 - нож вскрывателя; 15 - бароградиентный делитель; 16-17 - полости делителя; 19 - выхлоп; 20 - ресивер; 21 - крышка ресивера; 22 - датчик давления; 23 - отстойник; 24 - перепускной кран
В соответствии с техническими возможностями установки программой работ предусматривается реализация следующих экспериментов:
1. Постепенное нарастание давления и температуры в замкнутой системе уголь-флюид с последующим снижением РТ-параметров в режиме «закаливания».
2. Скоростное истечение (фильтрация) углеводо-родно-водной смеси газов и паров через трещиноватый (дробленый) уголь с флуктуационным нарастанием и скоротечным снижением РТ-параметров в режиме дросселирования.
3. Взрывообразное (ударное) воздействие на уголь струи флюида с последующим его дросселированием через сопла Лаваля и неравномерным спадом РТ-параметров в режиме «обратного взрыва».
Запирающие мембраны автоклавов должны обеспечивать длительность выдерживания системы уголь-флюид в замкнутом объеме при температуре от 120 до 250 °С и давлением до 70 бар в течение 50 ч.
Давление разрушения (разрыва) этих мембран должно быть не менее 20 ± 0,1; 50 ± 1; 70 ± 5 бар.
Здесь надо отметить, что исходные РТ-параметры автоклавов могут быть значительно выше этих величин, если эксперименты будут проводиться в надкритических условиях (для Н2О Т = 373,4 °С, Р = 223 атм.).
Исходя из этих технических условий, программу испытаний планируется осуществить в 3 этапа.
Первый этап - испытания автоклавов, содержащих дробленый уголь и флюидные компоненты в стационарном режиме до температуры 250 °С и при расчетном давлении до 20 ± 0,1; 50 ± 1 и 70 ± 5 бар с последующим снижением РТ-параметров в режиме «закаливания».
Второй этап - испытания автоклавов и барогра-диентного делителя в дроссельном режиме при скоростном истечении суб- и надкритического флюида через трещиноватый (дробленый) уголь.
Третий этап - испытания всей установки БАР-1 в условиях «обратного взрыва» с ударным воздействием флюида на образцы углей, дросселированием продуктов деструкции через сопла Лаваля и последующей регистрацией и исследованием продуктов трансформации угольного вещества, а также экстрагированных элементов-примесей.
Каждому этапу испытаний предшествует выбор и подготовка исследуемых веществ - от простых водных растворов до водно -углеводородных смесей и систем уголь-флюид.
В качестве активных флюидных компонентов предусмотрено использование дистиллированной воды, слабых растворов хлоридных солей и щелочей, а также смесей воды с углеводородными газами. Последние генерируются путем использования химических реакций карбидов с водой при повышенных температурах и давлениях согласно следующим схемам:
СаС2 + Н2О ^ Са(ОН)2 + С2Н2, А13С4 + Н2О ^ А1(ОН)3 + СН4.
Не исключено также, что в результате деструкции системы уголь-флюид в процессе «обратного взрыва» будут выделяться и другие газы за счет деструкции флюидных включений и диссоциации органического вещества углей.
В последнем случае активный флюид будет пред-
ставлен сложной смесью воды, СО2, Н^ и углеводородных газов.
Для выбора оптимальных параметров экспериментов в программе и методике экспериментальных работ будут широко использоваться вакуумные декриптографы ВД-5 и ВД-6, совмещенные с газовыми хроматографами с целью выбора исходных углей, определения критических параметров их деструкции, состава выделяющихся газов. Эта установка, сконструированная и изготовленная на основе изобретения «Устройство для определения температур газовыделения» [8], дает возможность получать уникальную информацию о РТХ-параметрах систем уголь-флюид и прогнозировать их поведение в условиях «обратного взрыва».
Методика экспериментальных работ
Экспериментальные исследования процессов деструкции системы уголь-флюид в условиях взрыво-образного перехода от высоких давлений к вакууму в методическом отношении представляют достаточно сложную задачу, так как необходимо не только получить определенные вещества с заданными свойствами, но и восстановить динамику взаимодействия этих продуктов с «рабочим телом», которым в данном случае является надкритический флюид с резко меняющимися термодинамическими свойствами. Исходные вещества находятся в сильно сжатом и разогретом состоянии, затем они попадают в вакуумированную среду, где возникают гидродинамические и газодинамические эффекты, подобные явлениям в ударных аэродинамических трубах (гидравлический удар, кавитация, скачки плотности, ударные волны и т.п.). Весь процесс протекает в очень короткие интервалы времени, измеряемые сотыми-тысячными долями секунды, что также обусловливает дополнительные технические трудности в проведении экспериментов и в фиксации результатов опытов.
Методика экспериментальных работ включает следующие основные задачи:
а) выбор и подготовку исходных веществ;
б) создание высоких температур до 400 °С и давлений до 200 атм. в замкнутом объеме;
в) вакуумирование рабочего объема (до п10-4 мм рт.ст.), где происходит деструкция угольного вещества;
г) герметизацию всех соединений и стыковочных узлов;
д) автоматическое (взрывообразное) вскрытие автоклавов, находящихся под высоким давлением при температурах до 400 °С, и коммутацию их с вакууми-рованным объемом;
е) создание очень быстрых перепадов давления и температуры при гиперзвуковых скоростях истечения флюидного вещества;
ж) изучение структуры флюидного потока и энергетических полей, сопровождающих процесс деструкции системы уголь-флюид;
з) автоматический контроль термодинамического режима работы установки;
и) разработку мероприятий по безопасному ведению экспериментов;
к) исследование полученных продуктов трансформации угольного вещества, а также отработанного конденсированного флюида.
На первом этапе работ данный перечень задач представляется наиболее целесообразным и необходимым. По мере проведения экспериментов он будет, несомненно, дополняться и уточняться, так как сейчас мы не можем предвидеть всех особенностей процесса и свойств продуктов переработки углей в условиях «обратного взрыва».
Выбор и подготовка исходных веществ. Исходными веществами для исследования процесса баро-градиентного разрушения отходов добычи и переработки углей могут быть как природные, так и искусственные химические соединения, однако в методическом отношении их выбор должен удовлетворять в первом приближении трем условиям: возможности перехода от сложного состава к простому; присутствию в структуре энергетически неоднородных связей; максимальной чистоте в химическом отношении и отсутствию механических примесей.
Предусмотрено определение возможностей нового метода для экстракции элементов-примесей, получения химически чистых веществ, монокристаллов и поликристаллических агрегатов, обладающих уникальными технологическими свойствами. Поэтому выбор исходных продуктов лимитируется и необходимостью решения в конечном итоге поставленной задачи, хотя подходы к ее конкретному исполнению могут быть разными. В числе наиболее вероятных исходных веществ и минералов нами выбраны кремнезем и различные его соединения, сульфиды меди, свинца, цинка и кадмия, сложные окислы и гидроокислы редких металлов, фосфаты и силикаты, продукты обогащения и сжигания углей различных марок.
Подготовка исходных веществ заключается в их предварительной очистке, измельчении и (в некоторых случаях) вакуумной сушке. В качестве активного агента применяются слабощелочные или слабокислые водные растворы, содержащие углеводородные газы. Все исходные вещества исследуются методами спектрального анализа и вакуумной декриптометрии [9].
Создание высоких температур и давлений. Ис-
Рис. 2. PT-диаграмма системы H2O-NaOH (по Л.А. Самойлович [10])
пользуется наиболее простая методика создания и поддержания необходимых термодинамических режимов экспериментов. Температура достигается за счет контактного нагрева автоклавов и других узлов установки с помощью трубчатых накальных печей, а давление - в результате подбора соответствующих коэффициентов заполнения рабочих объемов автоклавов с использованием таблиц и диаграмм состояния соответствующих водных систем [10]. Установка в режим и последующие операции определяются в каждом конкретном опыте в зависимости от поставленной задачи (рис. 2).
Вакуумирование рабочего объема установки. Система обеспечения вакуума двухстадийная. На первой стадии средний вакуум достигается с помощью фор-вакуумного насоса типа ВН-461-М, на второй обеспечивается высоковакуумным насосом «НОРД-100».
Герметизация соединений и стыковочных узлов. В установке применяется два типа уплотнений: участках высокого давления соединения типа «конус в конус», участках низкого давления - «конус в конус» и тороидальные уплотнения.
Создание перепадов давления и температуры. Перепады давления и температуры в установке создаются за счет подбора соответствующих объемов реакционных камер автоклавов и камер кристаллизации, а также путем использования сопел Лаваля.
Изучение структуры флюидного потока и энергетических полей. Основными параметрами флюидного потока являются плотность, скорость перемещения ударной волны, величина температурных и барических перепадов, вязкость, диэлектрическая проницаемость. Эти показатели при гиперзвуковых скоростях перемещения струи флюида чрезвычайно трудно измерить и тем более зафиксировать динамику их изменения. Поэтому в качестве датчиков давления наиболее приемлемыми являются пьезоэлектрические преобразователи, в качестве температурных регистраторов - милливольтметры пирометрические с ХА-термопарами, в качестве измерителей плотности -электронные влагомеры.
Контроль термодинамических режимов работы установки. Заданные термодинамические режимы экспериментов поддерживаются автоматически с помощью потенциометров типа КСП-4 с классом точности 1,5. Максимальные отклонения температуры составляют ± 5 °С, давления - ± 5 атм., вакуума -± 3 %.
Исследование продуктов переработки минерального сырья. Продукты переработки минерального сырья исследуются кристаллофизически-ми и химическими методами, включающими оптическую и электронную микроскопию, рентгенометрию, дифференциальный термический ана-
лиз, ИКС, спектральный анализ и т.д. [11-13]. Специфика аналитических и диагностических работ состоит в том, что получаемые бароградиентным методом вещества нередко метастабильны и с течением времени могут самопроизвольно изменяться. Поэтому возникает необходимость многократных последовательных анализов.
Как показали предварительные опыты, одной из новых и хорошо зарекомендовавших методик является вакуумная декриптометрия с применением специально разработанного прибора - вакуумного декриптографа ВД-5, позволяющего фиксировать фазовые превращения в продуктах синтеза с одновременной регистрацией эффектов выделения газообразных продуктов их качественного и количественного анализа [9].
Результаты проведенных исследований показывают, что установка БАР-1 отвечает техническим условиям и может быть использована в дальнейших экспериментах по глубокой переработке ископаемых углей.
Выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Госконтракт № 16.515.12.5008.
Литература
1. А.с. СССР № 926046 от 07.01.1982. Автоклавная установка для переработки минерального сырья / В.Н. Труфанов, Н.А. Тимченко, Н.С. Прокопов, С.Н. Труфанов, С.А. Куршев, Ю.Г. Майский, В.А. Самарский, А.Т. Ушак.
2. Труфанов В.Н., Майский Ю.Г., Чихиркин В.К., Прокопов Н.С. Моделирование депрессионно-вакуумного меха-
Поступила в редакцию_
низма кристаллизации минералов // Изв. СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1974. № 1. С. 10 - 17.
3. Труфанов В.Н., Лосев Н.Ф., Гамов М.И. Моделирование процессов углеводородной флюидизации ископаемых углей. Ростов н/Д, 1995. 48 с.
4. Труфанов В.Н., Гамов М.И., Рылов В.Г., Майский Ю.Г., Труфанов А.В. Углеводородная флюидизация ископаемых углей Восточного Донбасса. Ростов н/Д, 2004. 272 с.
5. Труфанов В.Н. Исследование процессов дегазации ископаемых углей в условиях «обратного взрыва» // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 1. С. 108 -114.
6. Галимов Э.М. Кавитация как механизм синтеза природных алмазов // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1973. № 1. С. 80 - 85.
7. ПерникА.Д. Проблемы кавитации. Л., 1966. 260 с.
8. А.с. СССР № 322655 от 13.01.1971. Устройство для определения температур газовыделения / В.М. Демин, В.Н. Труфанов, С.А. Куршев, Ю.Г. Майский, А.Т. Ушак.
9. Труфанов В.Н., Гамов М.И., Дудкевич Л.К., Майский Ю.Г., Труфанов А.В. Основы прикладной термобарогеохи-мии. Ростов н/Д, 2008. 280 с.
10. Самойлович Л.А. Зависимости между давлением, температурой и плотностью водно-солевых растворов. М., 1969. 48 с.
11. Батраков Н.Ф. Физическая модель системы «уголь-газ». Ростов н/Д, 1993. 274 с.
12. Колесников В.В., Лосев Н.Ф. Механизмы саморазрушения газонасыщенного угля, их связь с явлением выброса метаноугольной смеси. Ростов н/Д, 1995. 48 с.
13. Мощенко И.Н., Лосев Н.Ф., Гуфан Ю.М. Теоретический анализ метастабильных состояний системы «уголь-газ». Ростов н/Д, 1996. 36 с.
14 мая 2012 г.
