CC BY
30
УДК 548.52: 549.07: 550.8
О ПРИРОДЕ ЭФФЕКТОВ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА И ИХ ЗНАЧЕНИИ В ПРОЦЕССАХ РУДООБРАЗОВАНИЯ
© 2013 г. В.Н. Труфанов, М.И. Гамов, И.В. Рыбин, А.В. Труфанов
Труфанов Вячеслав Николаевич - доктор геолого-минералогических наук, профессор, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: trufanov_v37@mail.ru.
Гамов Михаил Иванович - доктор геолого-минералогических наук, доцент, заведующий кафедрой месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: kpirgu@mail.ru.
Рыбин Илья Валерьевич - аспирант, инженер, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: iliaribin@mail.ru.
Trufanov Vyacheslav Nikolaevich - Doctor of Geological and Mineralogical Sciences, Professor, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, Russia, 344090, email: trufanov_v37@mail.ru.
Gamov Mikhail Ivanovich - Doctor of Geological and Min-eralogical Sciences, Associate Professor, Head of Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, Russia, 344090, e-mail: kpirgu@mail.ru.
Rybin Ilya Valerievich - Post-Graduate Student, Engineer, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, Russia, 344090, e-mail: iliaribin@mail.ru.
Труфанов Алексей Вячеславович - кандидат геолого-минералогических наук, доцент, кафедра месторождений полезных ископаемых, геолого-географический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: SMAF2007@mail.ru.
Trufanov Aleksey Vyacheslavovich - Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Associate Professor, Mineral Deposits Department, Geology-Geography Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, Russia, 344090, e-mail: SMAF2007@mail.ru.
Приведены новые данные по исследованию эффектов газовыделения при фазовых превращениях минералов кремнезема методами вакуумной декриптометрии. Показана тесная взаимосвязь эффектов газовыделения и полиморфных превращений, их обусловленность явлениями десорбции, декриптации газово-жидких включений, механохимическими и плазмохимическими реакциями, протекающими в системах «минерал-флюид» на молекулярном и надмолекулярном уровнях. На основе выявленных закономерностей рассмотрены причины, геохимической зональности, эволюции окислительно-восстановительных свойств флюидов, дискретного выделения их из минералов в различных РТХ-условиях земной коры.
Ключевые слова: минералы кремнезема, фазовые превращения, эффекты газовыделения, процессы рудообразования.
New data of the gassing effects study in silicas minerals phase transformations by vacuum decriptometry are provided. Strong correlation effects of outgassing and polymorphic transformations of the phenomena of desorption, decriptation of gas-liquid inclusions, mechano-chemical and plasma-chemical reactions in the systems of mineral-fluid on molecular and supramolecular level are described. On the basis of the revealed laws the causes of geochemical zonation, the evolution of the redox properties offluids, discrete separation of minerals in their various RTH conditions of the earth's crust are considered.
Keywords: silicas minerals, phase transformations, gassing effects, ore formation processes.
Эффекты выделения газов при фазовых превращениях минералов известны давно, но их природа и значение в процессах рудообразования остаются дискуссионными. Сравнительно детально они изучены при термовакуумных исследованиях кварца, в результате которых установлено, что газовыделение в области а^-р-трансфор-мационного перехода в этом минерале (573 °С) имеет разную интенсивность в зависимости от принадлежности пробы к рудному или безрудному этапу минерало-генеза, содержания элементов-примесей, генетического типа месторождения и других факторов [1-3]. Установлено также, что в вакууме порядка п • 10-2 мм рт. ст. происходит заметное снижение температуры газовыделения при а^Р-трансформации кварца [4].
Большинство исследователей связывают отмеченные явления с высвобождением флюидной фазы, законсервированной в виде газово-жидких включений, которые взрываются при достижении РТ-параметров фазовых превращений вследствие механического разупрочнения минерала [5].
Однако такое объяснение оставляет открытым вопрос о природе газовыделения при а^Р-трансфор-мации кварца, в котором отсутствуют газово-жидкие включения. Существует также мнение о выделении Н2О при а^р-трансформации кварца за счет рекомбинации ОН--групп, входящих в дефекты кристаллической решетки [6], но это предположение не объясняет поликомпонентного состава выделяющихся летучих, в которых обнаружены, кроме Н2О, азот, двуокись углерода, кислород, водород и другие газы.
Особого внимания заслуживает динамика газовыделения в интервалах температур, близких к условиям фазовых превращений при высоких перепадах РТ-параметров, так как имеющиеся отрывочные сведения свидетельствуют о существенных ее различиях для рудных и безрудных кварцев [7]. Показано также, что полиморфные превращения в минералах кремнезема являются причиной возникновения вакуума в процессах минерало- и рудообразования в глубинных зонах земной коры [8].
Так как кварц и другие минералы кремнезема имеют значительное распространение в рудовме-щающих породах и рудных телах широкого спектра эндогенных месторождений, дальнейшее изучение природы эффектов газовыделения при фазовых превращениях различных модификаций 8Ю2 представляет большой интерес для понимания геохимических особенностей рудообразования.
Методика и аппаратура
Исследование эффектов газовыделения из минералов кремнезема проводилось на усовершенствованных декриптографах типа ВД-5 [9] с хроматографиче-ской приставкой ЛХМ-80 путем непрерывной регистрации приращения давления в вакуумированной кварцевой капсуле с образцом, при его нагреве в режиме динамического равновесия в системе откачка-натекание. Для определения объемов газовыделений применен расчетный метод, связывающий объемы выделившихся газов с приращением давления в термодатчике вакууметра ВД-5 по СО2-эквиваленту, что контролировалось хроматографическим методом с одновременным анализом газовой смеси. Определение температурных диапазонов газовыделений осуществлялось с использованием динамических кривых, построенных в координатах: объем газовыделений (V) - температура (Т), и методом построения вакуумных гистограмм. Эксперименты по фазовым превращениям в системах кварц-флюид в условиях «обратного взрыва» при высоких перепадах температур и давлений осуществлялись на автоклавной установке БАР-1 [10]. Фазовый состав минералов кремнезема определялся методами рентгеноструктурного и рентгеноспек-трального анализов (дифрактометр ДРОН-2, спектрометр КРУС-5) по стандартным методикам. Чувствительность вакуумно-декриптометрического метода в регистрации эффектов газовыделений составляла 0,01
3
мм , определение температуры максимумов газовыделений проводилось с относительной погрешностью не более ± 0,25 % от измеряемых величин.
Технические данные прибора позволяют, таким образом, разрешать максимумы газовыделений по оси температур с полушириной эффектов декриптации в пределах ± 3,5°.
Анализ газовыделений из минералов позволяет идентифицировать фазовые переходы, процессы разложения минералов и другие фазовые превращения (ФП) при содержаниях фаз в пробе порядка 0,Х %, что обеспечивает дифференцированную диагностику летучих, выделяющихся за счет растрескивания газо-во-жидких включений, разрушения клатратных соединений включений, термической диссоциации примесей и других источников.
С целью дифференциации эффектов декриптации, вызванных взрыванием газово-жидких включений, от эффектов газовыделения, обусловленных другими причинами, проводился контрольный анализ проб методами гомогенизации газово-жидких включений и регистрации их взрывов при нагревании в вакуумиро-ванном катарометре газового хроматографа ЛХМ-80, спаренного с вакуумным декриптографом ВД-5.
Исследования осуществлялись в двух направлениях:
1) путем вакуумно-декриптометрического анализа
представительного числа образцов (около 500 проб) рудных и нерудных кварцев из месторождений Большого Кавказа и Восточного Донбасса с последующей их вариационно-статистической обработкой;
2) методом динамического термовакуумного анализа типоморфных образцов минералов кремнезема с детализацией качественного и количественного состава выделяющихся газов.
В качестве типоморфных образцов использовались: 1) минералы кремнезема, полученные искусственно гидротермальным синтезом при существенных различиях в степени неравновесности системы раствор - 8Ю2: а) хрусталевидный кварц, выращенный при близравновесных условиях из 7-процентных СО2-водно-содовых растворов (^^а - 305 оС, Р - 60 МПа); б) Ъ - фаза SiO2, синтезированная в условиях «обратного взрыва» при резких (сотые доли секунды) перепадах давления (АР порядка 5-60 МПа) и температуры (А! 320-50 °С) [7]; 2) минералы кремнезема природного образования: а) природный горный хрусталь Нагольного кряжа, образовавшийся, по данным изучения газово-жидких включений, при температурах 280-300 °С и давлении 50-60 МПа; б) образцы природного кварца из ртутных, колчеданных, полиметаллических, редкометалльных, пегматитовых и скарно-вых месторождений Большого Кавказа, сформировавшихся в широком диапазоне РТХ-параметров, а также пробы кварц-углеродистых метасоматитов из угольных месторождений Восточного Донбасса.
Для контроля влияния сорбционных процессов на динамику газовыделения аналогичными способами изучались пробы искусственного лейкосапфира, в котором до 1000 °С отсутствуют фазовые переходы.
Эксперименты осуществлялись с навесками от 100 до 250 мг размерностью 0,5-0,25; 0,25-0,1; 0,1-0,05 мм в режиме нагревания проб со скоростью 20 ± 2 град/мин до 1000 °С и последующим естественным или принудительным их охлаждением со скоростью от 10 ± 2 до 150 ± 5 град/мин.
Результаты экспериментов
Вакуумно-декриптометрический анализ массовых проб кварца изученных месторождений показал, что независимо от генетического типа рудных объектов эффекты газовыделения происходят в достаточно стабильных интервалах температур, хотя количество этих эффектов и их интенсивность в каждом конкретном случае существенно различаются (рис. 1, 2). Статистические данные показывают, что максимальной частотой встречаемости характеризуются следующие температурные интервалы газовыделения: 80-120, 200-240, 260-320, 375-425, 475-520 и 560-600°С. Для ртутных и колчеданных месторождений показательны также эффекты газовыделений при 50-70 °С, а для пегматитовых - в интервале 750-880 °С.
Исследования аналогичных проб методами гомогенизации включений показали, что практически каждому из отмеченных температурных интервалов максимумов газовыделения соответствует интервал максимальной частоты встречаемости температур гомогенизации, абсолютные значения которых на 20-50 °С ниже температур максимумов газовыделения (рис. 1, 2).
п~1210
100 200 300 «т 500
Т, °С
п—1210 в
jL
10
20
30
40
50
Р.МПа
Рис. 1. Гистограммы распределения по частоте встречаемости температур гомогенизации флюидных включений (а); максимумов эффектов газовыделения при нагревании кварцев ртутных месторождений Большого Кавказа в вакууме (б) и давления среды минералообразования (в) (п - число анализов)
: t 4
SP
и £
■T-I5S0
Т °С
Р, МПа
Рис. 2. Гистограммы распределения по частоте встречаемости температур гомогенизации флюидных включений (а); максимумов эффектов газовыделения при нагревании кварцев полиметаллических месторождений Большого Кавказа в вакууме (б) и давления среды минералообразования (в) (п - число анализов)
Показательно также, что определения барических параметров флюидных включений, выполненные с использованием результатов методов гомогенизации и вакуумной декриптометрии [9], выявляют для каждого типа месторождений характерный спектр частот встречаемости давлений среды минералообразования, в котором количество барических максимумов совпадает с числом максимумов эффектов газовыделения и температур гомогенизации включений.
В составе газов присутствуют (в порядке убывания) Н20, С02, СО, М2, СН4, Н28, 802, Н2, 02, тяжелые углеводороды, редкие газы, причем относительное содержание СН4, С02, Н2, 802, H2S, тяжелых углеводородов в рудных кварцах увеличено по сравнению с нерудными. Наблюдаются также вариации состава газов для разных типов месторождений и в газовыделениях при повышении температуры нагрева конкретных проб кварца.
В опытах методом динамического термовакуумного анализа с типоморфными пробами кварца фиксируется сложная динамика газовыделения с максимумами в интервалах температур, совпадающих с отмеченными выше, причем интенсивность и число эффектов газовыделений различны в исследованных разновидностях минералов кремнезема (таблица). Так, например, в природном горном хрустале Нагольного кряжа эффекты газовыделения при 550-600 °С проявлены значительно слабее, чем в рудном кварце.
В тех пробах кварца, в котором присутствуют оптически регистрируемые флюидные включения, устанавливается отрицательная корреляционная зависимость между интенсивностью газовыделения и степенью измельчения пробы, что несомненно объясняется частичным механическим разрушением включений при истирании образца. В тех же пробах, в которых газово-жидкие включения отсутствуют, с увеличением степени измельчения возрастает и интенсивность газовыделения.
Порядок выделения газов при нагреве пробы в каждом интервале температур газовыделения постоянен независимо от типоморфной разновидности кварца: вначале выделяются преимущественно многоатомные (С02, Н2О, СН4, 802), а затем одно-двухатомные газы (Н2, С0, 02, (табл. 1). При охлаждении в вакууме прогретой пробы регистрируются эффекты газовыделений только одно- и двухатомных газов в тех же интервалах температур, что и при нагреве образца, но интенсивность эффектов газовыделения при этом на 1-2 порядка меньше, чем при нагреве пробы (рис. 3).
Интересно отметить, что выделение одно-двухатомных газов, имеющих, как известно, меньшую теплоемкость по сравнению с многоатомными, сопровождается регистрацией термопарными датчиками прибора ВД-5 более «высокого» вакуума в капсуле с образцом, что связано, очевидно, с уменьшением теплоемкости газовой смеси в термодатчике, а не с истинным снижением концентрации газов. Этим обусловлено появление «отрицательных» (обратных) пиков в максимумах газовыделений - раздвоение максимумов (рис. 3, пики 1-17), а также существенные различия в величине отношения суммы Н20+С02 к С0+^+02 (таблица).
Количественный и качественный состав газов, выделившихся при фазовых превращениях минералов кремнезема, по данным газово-хроматографического анализа в пересчете на 1 г пробы
№ п п. Минералы кремнезема, температура газовыделения Состав газов и их количество, мм3/г Н2О+ CO2
CO2 Н2О-пар CO n2 O2 CnHm CO+ N2 + O2, отн. ед.
1 Хрусталевидный искусственный кварц
80-100 2,0 4,0 - 1,0 1,0 - 3,6
101-120 4,0 2,0 - 2,0 1,0 - 2,0
140-160 8,0 10,0 - 1,0 0,2 - 15,0
161-180 17,0 4,0 1,0 1,0 0,2 - 9,55
200-220 12,0 10,0 3,0 8,0 0,8 - 1,87
221-240 10,0 8,0 16,0 8,0 0,2 - 0,74
241-270 28,8 20,0 10,6 7,2 0,2 - 2,71
271-300 18,8 10,6 32,2 9,4 0,6 5,2 0,7
380-420 18,6 16,0 1,0 2,0 0,2 16,0 10,8
421-460 28,0 8,0 4,0 2,4 0,2 0,8 5,45
530-570 20,0 2,0 7,2 2,8 0,2 0,8 2,17
571-600 15,0 1,0 15,0 2,4 - - 0,92
830-870 46,7 41,4 26,8 17,1 0,2 1,2 2,0
871-900 54,3 12,2 36,9 24,1 2,0 1,0 1,25
2 Z - фаза SiO2
80-100 1,0 17,0 - 1,0 1,0 - 9,0
101-120 2,2 8,6 - 2,6 0,5 - 3,5
140-160 6,0 21,0 - 2,0 0,2 - 12,3
161-180 2,0 4,0 - 2,5 0,2 - 2,2
200-220 5,5 42,7 2,0 2,6 0,2 - 10,0
221-240 12,1 14,6 2,0 3,0 0,2 - 5,1
241-270 17,0 50,0 3,0 6,0 0,2 - 7,3
271-300 11,4 22,0 4,6 4,7 0,2 - 3,5
380-420 11,0 47,4 3,0 3,0 0,2 - 9,4
421-460 12,0 20,0 4,4 4,0 0,2 - 3,7
530-570 10,4 22,0 4,9 5,1 0,2 - 3,7
571-600 10,0 1,0 8,0 3,0 0,2 - 0,98
830-870 14,4 21,1 6,0 3,0 0,2 - 2,77
871-900 12,2 5,9 7,6 4,4 0,3 - 1,27
3 Природный горный хрусталь (Нагольный кряж)
80-100 1,8 4,2 - 1,5 1,6 - 1,95
101-120 3,8 2,0 - 1,5 1,0 - 2,3
140-160 8,6 21,0 1,1 2,0 0,5 - 2,2
161-180 6,4 4,4 4,4 7,0 0,8 - 0,9
200-220 28,0 20,0 16,0 8,0 0,2 - 2,0
221-240 18,8 14,0 14,4 14,0 0,3 - 1,14
241-270 18,0 22,2 12,3 13,0 0,2 - 1,58
271-300 11,0 14,0 12,0 12,0 0,2 0,8 1,03
380-420 18,0 16,0 10,4 24,1 0,2 0,8 0,98
421-460 12,0 4,4 9,9 14,4 0,2 - 0,67
530-570 12,0 4,0 6,0 8,0 - - 1,14
571-600 13,0 1,0 12,0 8,1 - - 0,7
830-870 21,0 5,0 2,0 16,1 0,2 - 1,42
871-900 18,8 4,1 14,7 13,0 0,4 - 1,17
4 П риродный рудный кварц (Верхний Згид)
80-100 0,2 4,0 - 0,9 0,2 - 3,8
101-120 0,4 2,0 - 1,8 0,3 - 1,14
140-160 2,2 24,0 - 2,9 0,2 - 8,45
161-180 2,2 24,0 - 2,9 0,2 - 8,45
200-220 1,2 16,0 - 1,2 0,2 - 12,3
221-240 1,6 11,0 - 1,0 0,2 - 10,5
241-270 13,2 40,0 - 2,1 0,2 0,2 26,6
271-300 11,2 20,9 10,2 4,4 0,4 1,0 2,14
380-420 21,1 49,0 - 4,0 - 0,9 17,5
421-460 8,0 22,0 0,9 5,5 0,2 0,4 4,54
530-570 8,0 40,0 0,4 2,9 0,2 0,4 13,7
571-600 6,6 2,0 0,9 0,9 - 2,0 4,8
830-870 4,0 16,0 0,6 0,5 0,2 - 15,4
871-900 2,8 2,0 2,2 1,0 0,4 1,0 0,83
Вторичный (и многократный) прогрев и охлаждение кварца в вакууме без разгерметизации капсулы с образцом приводит к резкому снижению интенсивности эффектов газовыделений вплоть до их прекращения, что свидетельствует о практически полной дегазации проб (рис. 4).
Выдержка прогретой «дегазированной» пробы в гелиевой атмосфере (Р = 0,3 МПа) в течение 10 мин практически не изменяет динамики газовыделений других газов, находящихся в структуре минерала. При прогреве искусственного лейкосапфира не зафиксированы эффекты газовыделений до температуры 1000 °С.
Эти данные, очевидно, свидетельствуют, что сорбированные поверхностью образцов газы удаляются уже при предварительном вакуумировании пробы, а наблюдающиеся эффекты газовыделений при повторных нагревах проб кварца нельзя объяснить явлениями десорбции.
Рентгенограммы кварца, прогретого в вакууме до 600 °С, фиксируют изменение интенсивности ряда основных дифракционных рефлексов (2022, 3031, 2023, 1010) в сторону их ослабления по сравнению с исходной пробой, что свидетельствует о появлении дополнительных дефектов в структуре. Этот вывод подтверждается и помутнением проб после их многократного прогрева в области фазовых переходов, что связано, по-видимому, с поглощением света в видимом диапазоне спектра новообразованными дефектами в структуре кварца. Существенное увеличение дефектности структуры проявляется также в появлении аномальной двуосности кварца после неоднократных фазовых переходов.
Фазовый состав изученных типоморфных проб кварца по данным рентгеноструктурного анализа следующий: 1) хрусталевидный искусственный кварц -до 98 % а-кварца, до 2 % аморфного кремнезема (неструктурная примесь 8Ю2'Н20), менее 1 % а-кристобалита; 2) 1 - фаза 8Ю2, полученная в условиях «обратного взрыва» - 37 % а-кварца, 40 % китита, 7 % коэсита, 10 % а-три-димита, 6 % кристобалита; 3) природный горный хрусталь - 99 % а-кварца, менее 1 % примеси а-кристо-балита и а-тридимита; 4) рудный кварц - 90-95 % а-кварца, 3-5 % а-кристобалита, менее 1 % примеси рудных минералов.
Обсуждение результатов
о
ЗОЙ Sri W(iii7ÖÖ № WЙЙОт, С
Рис. 3. Типоморфные кривые газовыделения при нагревании в вакууме природного (а) и искусственного (б) кварцев
КЮ !wi 30Ö 400 500 «Ю 7(Ю 800 400
Рис. 4. Совмещенные кривые газовыделения при нагревании (а) и охлаждении (б) в вакууме образцов искусственного кварца с дополнительной регистрацией микровзрывных эффектов на катарометре хроматографа ЛХМ-80 (вертикальные штрихи на кривых)
Анализ полученных данных показывает, что выделение газов минералами кремнезема при проведении динамического термовакуумного анализа происходит в стабильных интервалах температур, максимумы которых практически совпадают с температурами ФП этих минералов [8]: 100-117 °С - а-тридимит ^рг тридимит; 200-240 °С - Р^тридимит ^ а-кристобалит; 265-270 °С -а-кристобалит^р-кристобалит; 350425 °С - дегидратация халцедона; 573-575 °С - а^Р-кварц; 870 °С -переход Р-кварца ^ р-тридимит. Практическое совпадение статистически выявленных максимумов температур газовыделения и температур декриптации флюидных включений в кварцах рудных месторождений с соответствующими температурами декриптации и газовыделения в искусственных кварцах и экспериментально установленными температурами фазовых переходов полиморфных модификаций SiO2 дает основание утверждать, что, во-первых, выделение газов при нагреве кварца происходит дискретно не только при его трансформационном переходе вблизи 573 °С, что было известно
ранее, но и при других фазовых переходах; во-вторых, выделение газов детерминировано однотипным механизмом их генерации на молекулярном уровне независимо от характера и температуры фазовых переходов; в-третьих, захват (консервация) флюидной фазы кристаллической решеткой в процессе минералогене-за осуществляется на всех уровнях (от атомно-мо-лекулярного до микро- и макровключений), преимущественно в интервалах температур, соответствующих фазовым переходам.
Важной характеристикой ФП в минералах кремнезема является регистрация отрицательных пиков по динамике выделения газов, что связано с выделением одно-двухатомных газов в моменты максимальных флуктуаций и неустойчивости решетки минералов. Форма отрицательных пиков позволяет судить о характере ФП. Так, островершинная их форма, при ФП a^-ß-тридимит, a^-ß-кристобалит, a^-ß-кварц, соответствует быстрой перестройке кристаллической решетки этих полиморфных модификаций (см. рис. 3, отрицательные пики (ОП) № 1, 2, 5-9, 14). Растянутость, сглаженность отрицательных пиков свидетельствует о продолжительных ФП (например, дегидратация халцедона, переход a-кварц - ß-тридимит (см. рис. 3, ОП № 3, 6, 10, 15-17). Действительно, переходы типа смещения, такие как a^-ß-тридимит, a^-ß-кристобалит, a^ß-кварц, происходят быстро и не требуют разрыва связей в решетке. ФП реконструктивного типа (a-кварц, ß-тридимит) требуют разрыва связей в кристаллической решетке и являются более продолжительными.
Заслуживает внимания выявленная особенность кинетики газовыделения при ФП в минералах кремнезема, заключающаяся в четко выраженной последовательности эмиссии летучих - вначале многоатомных газов (CO2, SO2, H2O, CH4, NH3 и др.), а затем более легких одно-двухатомных (СО, О2, Н2, N2 и др.) [11]. Аналогичный эффект сепарации газовой смеси был установлен впервые Ю.А. Долговым и Н.А. Шугуро-вой [12] при проведении волюмометрического анализа флюидных включений путем их раздавливания в инертной среде. Ю.А. Долгов высказал предположение, что такой эффект сепарации обусловлен неодинаковой летучестью газов, мигрирующих с разной скоростью через тонкую трещину, связывающую полость включения с поверхностью препарата. Действительно, установленная последовательность выделения газов (СО2^ Н2О ^ СН4 ^ Н2 ^ СО ^ О2) соответствует порядку снижения их фугитивности (f, бар = = 102 ^ 95,5 ^ 13,7 ^ 0,36 ^ 0,01 ^ 10-3). Но сепарация газовой смеси, по-видимому, определяется в первую очередь разной степенью их «удержания» кристаллической структурой минерала, так как указанный ряд газовыделения контролируется рядом повышения энергии их хемосорбции [13]. Кроме того, установленная последовательность выделения полиатомных газов четко коррелируется с порядком изменения изобарно-изотермических потенциалов их образования (например, -AZ для СО2= 94,2; О2 - 70,9; Н2О - 54,6; СО - 32,8 ккал/моль [14]).
В свете изложенного природа эффектов газовыделения при фазовых превращениях минералов кремнезема представляется полигенной и может быть объяс-
нена с позиций рассмотрения фазовых взаимодействий в системах минерал-флюид замкнутого типа. Согласно ранее проведенным исследованиям [15], при выделении твердых минеральных фаз из растворов консервация флюидов может осуществляться в трех основных формах: в виде фазовых флюидных включений, клатратных соединений включений и свободных флюидообразующих радикалов. Преобладание той или иной формы консервации флюида зависит от степени неравновесности среды минералообразования и конкретного механизма (кинетики) выделения твердых фаз - от классического «зародышевого» спирально-винтового роста кристаллов на дислокациях решетки до кавитационно-кластерного (блокового) и микрогранулярного (аморфизованного) обособления твердого вещества в участках максимальных термодинамических флуктуаций.
В процессе эволюции системы кремнезем-маточный раствор в зависимости от степени ее неравновесности могут образоваться монокристалл одной из модификаций SiO2 (в субравновесных условиях) или же в неравновесных условиях парагенетическая ассоциация ряда его полиморфных модификаций (кристо-балита, тридимита и др.), причем высокоэнергетические формы могут возникать и в области низких РТ-параметров системы при реализации, например, кави-тационно-кластерного механизма кристаллизации [7]. Последнее обусловлено неравномерным распределением энергетического потенциала в макрообъеме системы на молекулярном и надмолекулярном уровне (например, при кавитационном схлопывании газовых пузырьков развиваются весьма высокие локальные РТ-градиенты в растворе).
А так как в любом случае непременным условием образования твердой фазы является разрешение термодинамического неравновесия в системе минерал-флюид, неизбежен захват флюида и его консервация в виде одной из отмеченных форм - от одиночных молекул и радикалов до их сообществ и отдельных обособлений, имеющих фазовую границу с минералом-«хозяином». Определяющим молекулярным механизмом консервации при этом выступают процессы коге-зии, физической и химической сорбции с последующими явлениями коалесценции блокированных минералами микропорций флюида. Энергия физической сорбции варьирует от 0,1 до 10-15 ккал/моль, хемосорбции - от 15 до 150 ккал/моль и более [16]. Энергия связи химических соединений характеризуется величинами 20-200 ккал/моль. Таким образом, для реализации обратимого механизма - выделения газовой фазы, блокированной в структуре минерала, необходимо сообщить системе кремнезем-флюид энергию активации в пределах отмеченных величии.
Так как эффекты газовыделения при нагревании и охлаждении минералов кремнезема осуществляются дискретно в интервалах температур, соответствующих фазовым переходам, можно сделать вывод, что при подходе к температуре ФП «снизу» (нагрев) происходит ослабление связей молекул флюида, блокированного в дефектах кристаллической матрицы и в конечном итоге их выделение в порядке, определяемом величинами энергии хемосорбции. В области ФП вследствие скачкообразного разупроч-
нения структуры минерала сообщенной энергии достаточно для разрушения фазовых флюидных включений и разрыва химических связей Si - О или 81 - ОН, т.е. возможна генерация кислорода и ОН-групп (с последующей их рекомбинацией в Н2О) за счет ресурсов самой решетки.
При подходе к ФП «сверху» (охлаждение) необходимая энергия активации для выделения флюида накапливается в результате перехода более высокотемпературной модификации в метастабильное состояние. Следует подчеркнуть, что фазовые переходы в минералах кремнезема сопровождаются высокими механическими напряжениями, разрешение которых происходит путем развития специфической «сотовой» трещиноватости или образования двойников. Отмечено, что индивиды двойников в области ФП испытывают интенсивную вибрацию [17], по плоскостям микротрещин возникает высокая разность электрических потенциалов (до 200 кВ), что может быть причиной протекания механохимических или плазмохими-ческих реакций с разрушением молекул флюида и решетки минерала-«хозяина».
В более сложных случаях, когда в структуре минерала присутствуют другие элементы-примеси, динамика газовыделения и состав газов определяются многоплановыми взаимодействиями в системе Si -0 - Н - N - С, конечным результатом которых является генерация С02, Н20, С0, СН4 и других летучих соединений. Этим, по-видимому, объясняется отмеченная четкая корреляция последовательности выделения отмеченных газов с порядком изменения изо-барно-изотермического потенциала их образования.
Выявленные особенности кинетики и механизма газовыделений при фазовых переходах в минералах кремнезема представляют, по нашему мнению, большое значение для правильной интерпретации результатов термобарогеохимических исследований и понимания геохимических закономерностей рудогенеза.
Прежде всего, заслуживает внимания тот факт, что в результате исследования флюидных включений в минералах устанавливаются РТХ-параметры только тех периодов эволюции флюидных систем, в которые происходило выделение твердых фаз в виде конкретных полиморфных модификаций данного минерала. Это накладывает определенные ограничения на возможности реконструкции методами термобарогеохи-мии всей динамики эволюции РТХ-условий возникновения, развития и деградации рудообразующих флюидных систем, но в то же время открывает новые перспективы в оценке их энергетических уровней (термодинамических барьеров), так как энергия «захвата» (консервации) молекул флюида и энергия их «освобождения» (дегазации) взаимосвязаны.
Важным следствием полученных результатов является также независимость температурных интервалов эффектов газовыделения при нагреве минералов в вакууме от формы нахождения флюида в его структуре (фазовые флюидные включения, клатратные соединения включений, свободные (флюидообразую-щие) радикалы), что дает возможность непосредственно коррелировать данные методов гомогенизации и декриптометрии, количественно оценивать возможные источники летучих.
Полученные результаты позволяют выдвинуть ряд новых положений в геохимии рудообразования. Прежде всего, очевидно, что при геохимических построениях необходимо учитывать роль флюидов, выделяющихся из минералов в процессе их фазовых превращений, которая в настоящее время недооценивается. Согласно нашим расчетам, при а^р-трансфор-мации кварца в 1 км3 эльджуртинского гранита генерируется п • 106 тонн флюида, содержащего п • 103 тонн рудообразующих компонентов [1]. Аналогичные ситуации возникают и при других фазовых переходах, причем дискретный характер этих превращений определяет и дискретный (импульсный) режим генерации флюидов, который до сих пор трактуется исключительно с тектонических позиций.
Далее в условиях существования анизотропии теплового поля в конкретных участках земной коры при фазовых превращениях минералов неизбежно возникновение аномальных зон разупрочнения, флюидонос-ности и флюидопроводности, ориентация которых определяется структурой энергетических флуктуаций. Обнаружение и изучение таких зон аномально высоких концентраций напряжения, разупрочнения и флюидо-насыщенности может явиться основой новых подходов к прогнозу скрытого (глубинного) оруденения.
Наконец, заслуживает внимания и последующего изучения то обстоятельство, что при ФП в минералах кремнезема возможна генерация газов, в том числе кислорода, за счет разрыва связей в самой решетке минерала. Выделяющийся при этом кислород может вступать в реакцию с другими компонентами, находящимися в структуре минерала, или транспортироваться в окружающую среду со всеми вытекающими последствиями (изменение окислительно-восстановительного потенциала, изменение рН, окисление восстановительных флюидов, органических соединений и т.п.) [18].
В заключение отметим, что так как фазовые превращения, подобные изученным нами в минералах кремнезема, присущи практически всем минералам, исследование сопровождающих эти превращения эффектов газовыделения представляет, по нашему мнению, одну из наиболее актуальных задач современной термобарогеохимии.
Авторы статьи выражают благодарность зав. лаборатории геотехпрогноза Н.И. Перепечаевой за оказанную помощь при подготовке статьи к печати.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта срег. № НИР 213.01-24/2013-86.
Литература
1. Труфанов В.Н. Минералообразующие флюиды рудных месторождений Большого Кавказа. Ростов н/Д, 1979. 270 с.
2. Кокин А.В. Соответствие ступеней минералообразования температурным точкам полиморфизма воды и кварца // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262, № 1. С. 198 - 201.
3. Кокин А.В. Использование температурных точек полиморфизма воды при термобарогеохимической оценке перспективности гидротермальных месторождений // Лито-химические методы поисков глубокозалегающих рудных месторождений. М., 1985. С. 74 - 79.
4. Демин В.М., Труфанов В.Н., Куршев СА, Майский Ю.Г. Некоторые результаты термовакуумных исследований минералов // Минералого-геохимические исследования на Северном Кавказе и Донбассе. Ростов н/Д, 1972. С. 5 - 12.
5. Ермаков Н.П., Долгов Ю.А. Термобарогеохимия. М., 1979. 272 с.
6. Труфанов В.Н., Прокопов Н.С., Кокин А.В. Генетическая информативность а^р перехода в кварце // Проблемы генетической информации в минералогии : материалы Все-союз. минерал. семинара. Сыктывкар, I980. С. 24 - 26.
7. Труфанов В.Н., Майский Ю.Г., Чихиркин В.К., Прокопов Н.С. Моделирование депрессионно-вакуумного механизма кристаллизации минералов // Изв. СКНЦ ВШ. Ес-теств. науки. 1974. № 2. С. 10 - 17.
8. Труфанов В.Н. Роль вакуума в эндогенном рудообра-зовании // Научная мысль Кавказа. СКНЦ ВШ. 1999. № 4. С. 56 - 62.
9. Труфанов В.Н., Гамов М.И., Дудкевич Л.К., Май -ский Ю.Г., Труфанов А.В. Основы прикладной термобаро-геохимии. Ростов н/Д, 2008. 280 с.
10. Труфанов В.Н., Тимченко Н.А., Прокопов Н.С., Труфанов С.Н., Куршев С.А., Майский Ю.Г., Самарский В.А., Ушак А.Т. Автоклавная установка для переработки минерального сырья : А.с. 926046 от 07.01.1982.
11. Дена Дж., Дена Э.С., Фрондель К. Система минералогии. Минералы кремнезема. М., 1983. 430 с.
Поступила в редакцию
12. Долгов Ю.А., Шугурова Н.А. О вероятной сепарации газовой смеси в процессе адиабатического расширения ми-нералообразующих систем // Минералогическая термометрия и барометрия. М., 1968. С. 354 - 357.
13. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М., 1978. 440 с.
14. Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Хозановский И.Л. Справочник термодинамических величин. М., 1971. 240 с.
15. Труфанов В.Н., Куршев СА., Майский Ю.Г., Ушак А.Т. Научные основы генетической информативности природных систем «минерал-флюид» // Изв. СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1987. № 3. С. 107 - 115.
16. Поспелов Г.Л. Некоторые вопросы флюидогенного структурирования горной массы на молекулярном и субмолекулярном уровнях // Физическое и физико-химическое развитие магматогенных и рудных систем. М., 1972. С. 7 - 72.
17. Патнис А., Мак-Коннел Дж. Основные черты поведения минералов. М., 1983.
18. Труфанов В.Н., Рыбин И.В., Труфанов А.В., Гамов М.И. Термобарогеохимия процессов углеводородной флюидиза-ции ископаемых углей // Изв. вузов. Сев-Кавк. регион. Естеств. науки. 2013. № 2. С. 75 - 81.
11 июня 2013 г
