CC BY
69
по тупиковому трубопроводу направляется в коллектор слабого рассола КРП и далее по сбросному трубопроводу в озеро слабого рассола (рассолохрани-лище).
В зависимости от степени заполнения озера слабым рассолом и его отстоя от нерастворимых примесей, насосной станцией, оборудованной тремя насосами ЦНС-300х480, слабый рассол по трем магистральным напорным трубопроводам под давлением до 3,0 МПа подается в КРП-1,2,3 и 4 и далее в эксплуатационные скважины на донасыщение.
Снабжение рассолодобычных скважин нераство-рителем (дизтопливом) производится от хозяйства нерастворителя рассолопромысла, в состав которого входят насосная станция, оборудованная тремя насосами типа 9МГр-61 и резервуарами общим объемом 800 м3.
Дизтопливо по трубопроводам 0 100 мм подается на коллекторы всех КРП и далее по трубопроводам 0 89 мм в скважины. Рабочее давление закачки нерастворителя составляет до 6,0 МПа.
При разрядке скважины нерастворитель возвращается в приемные резервуары обратным путем.
Основными направлениями дальнейшей деятельности рассолопромысла является ликвидация озера слабых рассолов (рассолохранилища), сброс в которое рассолов в течение длительного времени привел к созданию ореола техногенного загрязнения подземных водоносных горизонтов, организации планомерной и эффективной отработки запасов правобережного участка и подготовки к использованию подземных камер для размещения промышленных отходов различного назначения.
------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Trump E.N. Mining soluble salines by wells Trans. Amer.inst. min. met. engrs, vol. 173, 1947.
2. Купле П.А. Строительство скважин с гидровру-бом. Тр. ВНИИГа, вып. XXX, 1995.
3. Бобко П.С. Опыт работы цеха рассолоснабжения Болгарского содового завода. Тр. ВНИИГа, вып. 35, 1959.
4. Богданов Ю.А, Каратыгин Е.П. и др. Интенсификация процесса подземного выщелачивания соляных месторождений. Обзорн. инф., Л., ВНИИГ, 1970.
5. Резников В.А., Каратыгин Е.П. и др. Состояние и перспективы развития Яр-Бишкадакского рассолопромысла. Тр. ВНИИГ, вып. 66, 1974.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Каратыгин Е.П, Старостенков В.Л. — ЗАО "Xимгортexнология", г.Санкт-Петербург.
© П.М. Соложенкин, В.П. Небера, А.И. Зубулис, 2003
УЛК 628.349.002.54:541
П.М. Соложенкин, В.П. Небера, А.И. Зубулис
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В ОЧИСТКЕ ТЕХНОГЕННЫХ ВОЛ
Имеется ограниченное число публикаций по теоретическим основам гальванохимического процесса и расширению его практического применения, несмотря на очевидную перспективность и экономичность данного метода для очистки сточных вод (в том числе и гальванических производств) [1-8 и др.]. До настоящего времени еще недостаточно полно изучены механизмы процесса, не предложена концепция конструирования устройств, обеспечивающая надежную и устойчивую их работу и учитывающая все составляющие этого многостадийного электрохимического процесса. Гальванохи-
мическая очистка (ГХО) сточных вод (СВ) позволяет в одном агрегате снижать концентрацию тяжелых металлов, солей, органических примесей. Необходимо дальнейшее совершенствование и интенсификация методов ГХО и создания на этой основе комплексных технологий с замкнутым циклом водопользования.
Механизм гальванохимиче-ской очистки определяется процессами, возникающими во время контактированию очищаемой воды, воздуха с гальванопарой. На катоде, в качестве которого используется кокс, медь, активированный уголь, происходит восстановление кислорода и растворенных в воде металлов с достаточно высоким электродным потенциалом. На катоде протекают реакции :
2Н2О + О2 + 4е = 40Н-; и Мп+ + пе = М.
На аноде, в случае анодной составляющей железа, идут реакции:
Ре + ОН- = Ре(0Н)2 +2е;
Ре(0Н)2 + ОН- = Ре(0Н)з + 3е;
4Ре(0Н)2 + 02 = 4Ре00Н + 2Н20.
При достижении в растворе мольного соотношения Ре(Ш):Ре(П) = 3:1 образуется магнетит:
Ре2+ + 2Ре3+ + 80Н- = Ре304 + 4Н20 или гематит
Ре2+ + Ре3+ + 60Н- = Ре203 + 3Н20.
В общем виде при анодном растворении железа идут реакции:
Ре + 2Н20 = Ре(0Н)2 + 2Н+ + 2е; Е = -0,26-0,06 рН; Ре + 3Н20 = Ре(0Н)3 + 3Н+ + 3е; Е = -0,15-0,06рН.
Гидроксиды железа(Н, III) неустойчивы и разлагаются по схемам:
Ре(0Н)2 = Ре0 + Н20; 2Ре(0Н)3 = Ре203 + 3Н20.
Взаимодействие гидроксидов ведет к образованию гематита:
3Ре203+2Н+ +2е = 3Ре304 +Н20; Е = +0,01 - 0,06 рН ; или гетита
Ре304 + Н20 + 0Н-= 3Ре00Н + е; Е = 0,02 - 0,06рН.
В процессе анодного растворения образуются оксид железа(Н), оксид железа(Н,Ш),-магнетит и оксид железа(Ш). Граничные условия образования магнитных минералов теоретически легко предсказать. На аноде, в случае анодной составляющей алюминия, идут реакции :
А1 + 30Н- -= А1(0Н)3 + 3е; А1(0Н) 3 = =НДЮ2 + А10(0Н) + Н20,
Ьр А1(0Н)3 = 110-32; Ьр НД102 = =[Н+]-[Д102] = 110-13 Сульфат алюминия образуется в сточных водах при взаимодействии гидроксида алюминия с серной кислотой:
2А1(0Н)3 + 3Н2Б04 +12Н20 = А12(Б04)3-18Н20 и обычно сопровождается образованием дигидрок-сосульфата алюминия:
А12(0Н)2(Б04)2 и тетрагидроксосульфата алюминия А12(0Н)4Б04.
Гальваногенерированный оксигидрат железа представляет собой смесь рентгеноаморфной и кристаллических фаз, состоящих из двух модификации гидроксида железа(Ш) и гетита с преимущественным преобладанием гидролепидокрокита [9-10]
При удалении примесей из сточных вод имеют место разнообразные физико-химические процессы, включая цементацию цветных металлов, захват их образующимся оксигидратом железа за счет со-осаждения, ионного обмена, комплексообра-зования. Удаление примесей осуществляется путем сорбции гидролизованных ионов цветных металлов оксигидратными фазами железа в широком диапазоне рН. Образование ферритов примесных металлов состава 7пРе204, Сг2(Ре204)3, №Ре204 за счет внедрения металла в кристаллическую структуру незначительно.
А.А. Рязанцев, А.А. Батоева [12-13] считают, что взаимодействие примесей может осуществляться путем гетероядерного гидроксокомплексообразо-вания, например, по схеме:
Ре(0Н)2(Н20)4+ + Ме(Н20)62+= (Н20)4Ре(0Н)2
Ме(Н20)43+ +2Н20,
где Ме = 7п2+, Си2+ [11, 12, 13]. В этом случае включение менее гидролизующегося иона металла в состав гетероядерных гидроксокомплексов определяется механизмом гидролитической полимеризации железа(Ш) и осуществляется скорее всего адагуля-цией гидратированных ионов на активных центрах
поверхности. Ими [11-13] также показано, что при использовании загрузки Ре-АУ (активированный уголь) для ГХО наблюдается более интенсивное восстановление на поверхности угля кислорода воздуха и, следовательно, ускоряется анодное окисление железа. При прочих равных условиях, значения концентрации железа после ГХО на гальванопаре, содержащих АУ, в 2 раза превышают концентрации железа на гальванопаре Ре-С.
Использование ГХО позволяет извлекать из техногенных вод не только ионы цветных металлов, но и соли жесткости, сульфат-ионы и фосфат-ионы. Обессоливание в данном случае определяется растворением анодной части гальванопары и образованием нерастворимых сложных гидрооксосульфатов железа типа ИаРе3(Б04)2(0Н)6 и 3Са0-Ре203 •3СаБ04-пН20. Гальванохимический модуль производительностью 1 м3ч-1 может вывести из оборотный воды за смену от12 до 20 кг сульфат-ионов и до 5 кг БЮ2 [12].
Оптимальное время контакта растворов с гальва-нопарой составляет 5-10 мин при этом эффективность очистки по 7п, Си, N1, Сг составляет соответственно- 97-100%, 90-100%, 86-100% и 97-100%. [1]. При этом Сг(У1) после очистки отсутствует повсеместно в диапазоне рН от 2.5 до 6.7.
Доля Ре (III) в осадке заметно возрастает при ГХО хромсодержащих растворов в кислой среде с дополнительным аэрированием, поскольку Сг(У!), восстанавливаясь до Сг(Ш), способует интенсивному окислению Ре(П) и протеканию процессов соосаж-дения [15] в кислой среде:
Ре2+ + Сг042- + 8Н+= Ре3+ + Сг 3+ + 4Н20; в нейтральной и щелочной среде:
Ре2+ + 2Ре(0Н)2 + Сг042- + 4Н20 = 3Ре(0Н)3+ +Сг(0Н)3.
При ГХО возможно образование растворимого железа(Ш) дихромата Ре2(Сг207)3 и нерастворимого железа(Ш) хромата Ре2(Сг04)3 по реакции:
Ре203 + 3 Н2Сг04 = Ре2(Сг04)3 + 3Н20,
по которой выводится хром из процесса.
Удаление мышьяка осуществляется за счет его сорбции гетитом и образования малорастворимых арсенатов (скородита) и арсенидов железа [16]: 2Н3Аб04 + Ре2(Б04)3 = 2РеАБ04 + 3Н2Б04;
2Н3Аб03 + Ре2(Б04)3 = 2РеАБ03 + 3Н2Б04; или Н3Аб04 + Ре(0Н)3 = РеАБ04 + 3Н20;
Н3Аб03 + Ре(0Н)3 = РеАБ03 + 3Н20.
Окисление Аб(Ш) до Аб(У) осуществляют пероксидом водорода и продувкой воздуха. Обычно остаточное содержание Аб в растворах переработки золотомышьяковых концентратов превышает нормы ПДК (Аб 0.1-10 мгл-1). Поэтому используют ГХО в качестве второй ступени очистки. После ГХО растворов концентрация мышьяка меньше 0,01 мгл-1 [14]. Эти данные подтверждаются диаграммой Пурбэ для систем Ре-Са-АБ-Н20 и Ре-АБ-Б-Н20.
Важно также осуществлять процессы, при которых в качестве конечных продуктов образовывались бы труднорастворимые продукты.
Рассмотрены пути повышения эффективности гальванохимической очистки вод различных производств за счет подачи специальных реагентов с це-
лью образования труднорастворимых соединений. Добавки Иа3Р04, Б2-, БН- ионов, газа СО2 усиливают удаление цветных металлов за счет образования фосфатов, сульфидов металлов и карбонатов щелочноземельных металлов. Пиролюзит и другие вещества изменяют электрохимический потенциал системы и способствуют улучшению очистки стоков. В зависимости от типа гальванопары э.д.с. цепи можно изменить до 2.378 В [4, 7].
Использование серусодержащих веществ, которые способны образовать растворимый сероводород, сульфгидрильные ионы, приводит к образованию сульфидов (менее растворимых, чем гидроксиды металлов) и более полному удалению металлов:
Б + 2Н+ + 2е = Н2Б; Е = -0,06 - 0,06рН;
РеБ2 + Н20 + 2е = Ре + НБ- + 0Н-; Е = -0,78 - 0,03рН; МеБ04 + 2НБ- = МеБ + Н2Б04.
Осаждение N1, Си, Со также осуществляется с помощью железа (составляющей гальванопары) и подачи элементарной серы по реакциям:
МеБ04 + Ре + Б = МеБ + РеБ04; МеБ04 + 2Ре + 2Б = =МеРеБ2 + РеБ04.
При добавлении в техногенные воды пероксида водорода реализуются условия для существования в проточном режиме системы Ре2+-Н202-02 (реагента Фентона), что способствует генерированию при разложении Н202 радикалов ОН. В этом случае будет наблюдаться эффективное окисление органических субстратов с образованием промежуточных радикалов и возможно реализовать эффективную очистку природных и сточных вод от малых количеств токсичных органических соединений.
При ГХО ионы цианида выводятся за счет образования цианида железа Ре(С^2, комплексов Ре(С^64- и образования соединения Ре4[Ре(С^6]3 или КРе[Ре(С^6]. Цианид железа в щелочной среде разрушается по реакции:
3Ре(С^2 + 4К0Н = 2Ре(0Н)2 + К4[Ре(С^6].
При ГХО фтор-ионы взаимодействуют с железом с образованием растворимых в воде фторидов железа, которые образуют гидраты с различным числом молекул воды:
2Ре + 6НР = 2РеР3 + 3Н2;
Ре20^3Н20 + 6НР = 2РеР3 + 6Н20.
При взаимодействии с растворами щелочи растворимые фториды железа разрушаются с образованием труднорастворимого гидроксида железа:
РеР3 + 3^0Н = Ре(0Н)3 + 3^Р.
Более эффективна для удаления фтор-ионов гальванопара С-А1. При этом возможны реакции: А1(0Н)3 + 3НР = А1Р3 + 3Н20,
2А1(0Н)3 + Н2Б1Р6 = 2А1 Р3 + Б102 + 4Н20.
Растворимость А1Р3 в 100 г Н20 составляет 0.559 г. Поэтому фтор-ионы будут выводиться из растворов сточных вод в процесс ГХО при алюминиевой анодной составляющей гальванопары.
Необходимым условием для эффективной очистки сточных вод при использовании метода ГХО является фактор перемешивания элементов (составляющих, компонент) гальванопар. При перемешивании компонент гальванопар, различающихся по своим физико - механическим параметрам, происходит расслоение компонент наполнителя, что при-
ведет к ухудшению очистки, т. к. эффект короткозамкнутой гальванопары проявляется только в условиях непосредственного контакта элементов между собой. Для оптимизации условий аэрации обрабатываемого стока необходимо стремиться к снижению размера пузырьков воздуха. Процесс очистки сточных вод методом ГХО является массообменным, к существенным факторам, влияющим на его интенсивность (эффективность) относится характер гидродинамической обстановки на границе раздела фаз: наполнитель (твердая фаза) - обратываемый раствор (жидкая фаза). Одним из наиболее радикальных методов, позволяющих преодолевать литимирующее воздействие диффузионного барьера, является создание гидродинамической обстановки на границе раздела фаз, например, при помощи пульсаций обрабатываемого потока жидкости, или гидровзвешивания (псевдоожижения) гальванопар. Созданы установки с различной производительностью и степенью автоматизации, сочетающие высокую эффективность очистки сточных вод с простотой аппаратного его оформления, компактностью (рис. 1) [6]. Классификация созданных устройств для гальвано-химической очистки сточных вод представлена в ра-
Рис. 2. Схема переработки сточных вод полупроводникого производства
Рис. 3. Технологическая схема переработки концентрированных и промывных хромсодержащих стоков на АООТ «Московский радиотехнический завод»
боте [4]. Технологические схемы очистки сточных вод ГХО реализованы на ряде предприятий.
Приведем отдельные примеры. На заводе по производству полупроводникового кремния и синтетического кварца осуществляется схема очистки травильных растворов, получаемых из процессов очистки поверхности кристаллов кремния и синтетического кварца НР и смесью НР HN03 (рис. 2).
АООТ'Московский радиотехнический завод” осуществляет процессы хромирования,
никелирования, цинкования различных изделий, образующиеся при этом стоки подвергаются ГХО очистке от катионов металлов до уровня ПДК для сброса в городскую канализацию(рис. 3).
Содержание Сг6+до очистки - 1 мгл-1, рН = 6. После очистки стоки не содержат Сг6+ (менее
0.001 мгл-1), а содержание Сг3+ на уровне 0,5 мгл-1, рост рН - до 6,5. На заводе установлено четыре гальванохимических аппарата типа КБ-1 с гальванопарой металлическая стружка:кокс = 4:1. На ГХО направляется стоков порядка 3 м3ч-
1. Растворы после ванн для хромирования с содержанием Сг6+ от 10 до 200 гл-1 ются сульфитом натрия в среде при рН = 2, а тем нейтрализуются №0Н с получением ксида хрома. Суспензия отстаивается, слив правляется в канализацию, а осадок - в отстойник линии переработки промывных стоков.
АО «Московский завод электроприборов» использует ГХО сточных вод, которая осуществляется в две стадии с использованием гальванопар Ре:С. В качестве компоненты пар применяют выколотки из штамповки ных лент. Сточные воды перед поступлением в гальванохимический аппарат подвергают пергированию в пленочном аэраторе.
На АО «Завод Микропровод» сточные воды формируются после процесса волочения и покрытия проводов хромом, никелем, цинком (процессы хромирования, никелирования и цинкования). ГХО объединенных хромсодержащих стоков производительностью 1 м3ч-1 осуществляется в гальванохимическом аппарате типа КБ-1. Содержание Сг6+ в сточных водах до очистки - в пределах 1.1-0.03 мгл-1, рН = 6.2, а после очистки 0.030.01 мгл-1, рН = 7,5. Растворы, содержащие никель, медь, цинк, перерабатываются в отдельной секции на гальванохимическом аппарате с водительностью 2 м3ч-1 с гальванопарами Ре:С. Растворы до очистки содержали, мгл-1: Си - 0.120.012; N1 - 3.07 - 0.68; рН = 5.18-6.7, а после стки, мгл-1: Си - 0.07 - 0.008; N1 -1.1 - 0.031; рН = 6.9 - 7.3. При начальном запуске процесса в твор подают серную кислоту для образования в суспензии магнетита и только после достаточного его накопления подавают в аппарат сточные воды. Количество магнетита определяют по величине шлейфа в пределах 15-18 см в цилиндре на 300 см3 в поле постоянного магнита.
Сточные воды полиграфического комбината (схема на рис. 4) образуются при меднении и хромировании цилиндров, используемых при готовлении печатных форм. Состав ской ванны для меднения с медными анодами СиБ04-5Н20-180 - 220 гл-1, Н2Б04 - 60 - 80 гл-1, а для хромирования Сг03 - 250-300 гл-1со свинцовыми анодами, состав- для обезжиривания ^0Н - 50 гл-1, с анодами из нержавеющей стали. Разделение ков с участков меднения и хромирования не водится. Получаемые технологические показатели соответствуют ПДК в водах для технологических нужд комбината (табл. 2).
На АООО «Московское УПП 13 ВОС» используют ГХО сточных вод цинкования. Схема очистки практически аналогична технологической схеме, представленной на рис. 3. Сточные воды по содержанию металлов соответствуют ПДК [8].
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОКОВ
Универсальность процесса ГХО проявляется в том, что очистка и обессоливание воды осуществляется одновременно, стадия осаждения совмещена с кондиционированием, количество выводимых солей близко к стехиометрическому. ГХО не приводит к образованию вторичных загрязнителей, содержание железа в очищенной воде всегда ниже ПДК. Гальвано-химическая очистка вполне конкурентноспособна наряду с термической дистилляцией, электродиализом и обратным осмосом, имея при этом ощу-шимые преимущества, т.к. процесс очистки и обессоливания воды осуществляется одновременно.
Наименование загрязнений в сточных водах Конц., мгл-1 ВСС Извлечение, %
до очистки после очистки ПДК, мгл-1
хром(У^ 488 отс 0.91 100
хром(Ш) 0.1 отс 10 100
медь 4.2 0.05 0.84 98
никель 4.4 0.05 0.47 98
марганец 55.б3 0.21 99
магний 29.1 0.12 99
аммоний щавелевокисл. 0.79 отс 100
феноксол 0.01 отс 100
фенизон 0.002 отс 100
метол 0.007 отс 100
гидрохинон 0.05 отс 100
этанол 0.01 отс 100
рН б.5-8.5 б.5-9.0
1. Соложенкпн П.М, Небера В.П. Гальванохимическая обработка сточных вод. Экология и промышленность России. 2000 г. Июль. - С. 10-13.
2. Nebera, V.P, Solozhenkin, P.M. The Removal of Impurities from Waste Waters by Galvano-Chemical Methods. Proceed. 5-th Conference on Environment and Mineral Processing. VSB-Technical University of Ostrava, Czech. Republic, 22-24.6.2000, pp.637-642.
3. Solozhenkin, P.M., Nebera, V.P., Larin, VK Galvano-Chemical Purification of Waste Waters. Proceed. «Beijing'2000» Critical Technologies to the world in 21-st Century: Pollution Control and Reclamation in Process Industries. 18-20 September 2000, Beijing, P. R. China.
4. Соложенкпн П.М, Небера В.П, Соложенкпн П.П. Эффект макрогальванопары в очистке сточных вод: теоретические проблемы и конструирование аппаратуры. Горный информационно-аналитический бюллетень. ГИАБ. - М.: Изд. МГГУ, 2001, №9, c. 15-20.
5. Соложенкин П.М, Небера В.П, Ларин В.К. Гальванохимическое удаление токсичных веществ из сточных вод. ГИАБ. -М.: Изд. МГГУ, 2000, №5.
- С. 63-66.
6. Соложенкин П.М, Чантурия
В.А, Соложенкин И.П. Новое поколение аппаратов для гальванохими-ческой очистки сточных вод.
Химическое и нефтегазовое
машиностроение. 2001, № 8, 37-41.
7. Solozhenkin P. at al., The effect of microgalvanopairs in waste water treatment. New Developments in Mineral Processing. Proceeding of the 9-th Balkan Mineral Processing Congress Istanbul ITurkey, 11-13 September 2001. (Ed. G. Onal at al.). P.p. 583-587.
8. Prochaska C.A, Zouboulis A.I, Solozhenkin P.M. Removal of metal (cadmium and zinc) by galvanochemi-cal treatment. 7-th International Conference on Environmental Science and Technology. Ermoupolis, Syros island, Greece. 3-6 Sept. 2001. P. 447- 452.
9. Чернова О.П, Курдюмов ГМ. Гальваноочистка сточных вод металлургических производств. 75-МИСиС.
- М.: МИСиС. 1997. - С. 291-295.
10. Соколова Л.П. и др. Исследование механизма извлечения компонентов кислых сточных вод в процессе гальванокоагуляционной очистки. ЖПХ. 1991. Т.64. №3. - С. 551-555.
11. Рязанцев А.А, и др. Гальвано-коагуляционная очистка сточных вод. Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т.4. № 3. - С. 233-241.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
12. Батоева А.А. Совершенствование конструкции и интенсификация работы локальных очистных сооружений сточных вод гальванических производств. Автореф. канд. техн. наук. Иркутск, 1997.
13. Рязанцев А.А. Развитие научных основ интенсификации процессов очистки и кондиционирования сточных вод горнодобывающих и других водоемких производств. Автореф. Докт. тех. наук. Алтайский государственный университет. Бийск. 1997.
14. Цыцыктуева Л.А. и др. Очистка технологических мышьяк- содержащих растворов переработки золотомышьяковых концентратов. Тез. докл. первого Сибирского Симпозиума с международным участием Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика. 1-3 декабря 1999. - Красноярск. - С. 126-127.
15. Луханпн Б.С. и др. Метод гальванокоагуляции для очистки хромсодержащих сточных вод. Цветная металлургия. 1988. № 7. - С. 52-53.
16. Чернова О.П, Похвиснева В.Б., Курдюмов Г.М. Гальваноочистка мышьяксодержащих сточных вод. Цветные металлы. 1997. № 2. - С. 28-30.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Соложенкин Петр Михайлович - профессор, доктор технических наук, Институт комплексного освоения недр РАН. Небера Владимир Петрович - профессор, доктор технических наук, Московский государственный геологоразведочный университет.
Зубулис Анастасис- профессор Университета Аристотеля, Тессалоники, Греция.
