Гальванохимическое удаление токсичных веществ из сточных вод Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

ДЗЕМНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ:

^ П.М: Соложенкин,

В.П. Небера, • В.К. Ларин, • 2000

УДК 628.349.002.54:541

П.М. Соложенкин, В.П. Небера, В.К. Ларин ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОЕ УДАЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

■

М

етод гальванохимической очистки обеспечивает извлечение из растворов ионов металлов - Си, Сг, Мо, W, N1, 2п, As, РЬ, Sn, и 238, Ри239, Ат241 за счет одновременного действия различных физико-химических реакции и процессов - преимущественно за счет сорбционного и гидролитического осаждения оксигидрата железа. Введение ионов PO43', SH - способствует более полному удалению цветных и щелочных металлов. Снижается также концентрации ряда анионов -фторида, фосфата, цианида, а также нефтепродуктов, ПАВ, флотационных реагентов и солей. Полученную воду можно использовать в обороте для процессов, некритичных к малому остаточному содержанию удаляемых примесей.

Гальванохимическая обработка сточных вод является альтернативой для существующих процессов удаления (извлечения) металлов [1-5]. В основу очистки положен принцип работы короткозамкнутого гальванического элемента на контакте смеси токопроводящих материалов (железо-кокс, алюминий-кокс, железо-медь), образующих множество гальванопар. За счет разности электрохимических потенциалов без наложения тока от внешнего источника железо (алюминий) поляризуются анодно и переходят в раствор. Кокс (медь) в гальванопаре поляризуются катодно. Кислород восстанавливается на катоде до гидроксильных ионов. В

присутствии кислорода на катоде протекает реакция:

2H2O + O2 + 4e- = 4OH- и Меп+ + +ne- = Ме. На аноде идет реакция: Fe + 2OH-- = Fe(OH)2 + 2e-; и далее: 4Fe(OH)2 + O2 = 4FeOOH + +2H2O. При достижении в растворе мольного соотношения Fe( III):Fe(II) = 3:1 образуется магнетит: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH" = =Fe3O4 + 4H2O.

Гальваногенерированный окси-гидрат железа - это смесь рентгеноаморфной и кристаллических фаз, двух модификаций гидроксида железа(Ш) и гетита [6-7].

Происходит контактное вытеснение металлов (цемента-ция), восстановление цветных металлов и поливалентных анионов, а также захват образующимся оксигидра-том железа путем соосаждения, ионного обмена, комплексообра-зования, сорбции примесей на свежеобразованных поверхностях гидроксидов железа (алюминия), включение анионов в коллоидную мицеллу гидроксидов железа с образованием нерастворимых ок-сигидрокомплексов. Основной вклад в осаждение металлов из растворов при гальваноочистке принадлежит гидролитическому осаждению примесей и сорбции на оксигидрате железа. Растворенные примеси переводятся в твердофазные осадки цветных металлов. Микротоки, образующиеся в поле гальванопары, губительно действуют на патогенную микрофлору сточных вод, тем самым обеспечивая глубокое их обеззараживание. В основу создания бессточных систем водопользования закладываются двухстадийные схемы очистки сточных вод с использованием гальванопар же-

лезо-кокс для удаления катионов и алюминий (сплав Д19Д16)-кокс для удаления анионов, что обеспечивает снижение общего соле-содержания на 60-75 % и достижения ПДК по токсичным компонентам. Например, осадок гальванопары алюминий-кокс не содержит токсичных компонентов и представлен оксисульфатами алюминия типа А^(ОН)2^О4)2 и А12(ОН^О4. Данный продукт используется в качестве коагулянта при очистке бытовых сточных вод, а также при производстве керамики и цемента. Использована возможность увеличения плотности тока в поле гальванопары за счет таких материалов в качестве катода, которые имели бы более положительный стандартный потенциал, чем медь (+0,22 В), а также получения в поле гальванопары железосодержащего коагулянта с более высоким содержанием железа. Обработку ведут с использованием катода, выполненного в виде механической смеси кокса с пиролюзитом в соотношении (2-3):1. Для очистки от фенола использовали в качестве анода пиролюзит, а катодом служили перфорированные пластины из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. В таблице 1 и 2 показаны результаты гальванохимической очистки, полученные на различных технологических растворах, оборотных, сточных и шахтных водах в ряде организаций: «Казмеханобр»,

Иреа-Пензмаш, МИСиС, «Интер-Эко», Союзцветметавтаматика, ВНИИ химической технологии, ИПКОН РАН, в Новосибирском государственном проектно-изыскательном институте «ВНИПИЭТ», Бурятском институте естественных наук СО РАН. Созданы установки, сочетающие высокую эффективность очистки сточных вод с простотой аппаратного оформления, компактностью оборудования и соответственно малыми производственными площадями, различной производительностью и степенью автоматизации. Интенсивность процесса связано с эффективностью обновления поверхности гальванопар и подачи в процесс воздуха в диспер-

Таблица 1

УДАЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ

Ионы металлов

Медь

Медь

Медь

Хром

Сг6+

Расход

раствора,

м3/ч

4-5

3,0-4,0-6,0

Концентрация металлов, мг/дм Исходная | Остаточная

0,1-0,15; 0,02

0,007-0-0,007

Степень очистки,

%

Мо, W Мышьяк

4-3,6; -0,44-0,29-0,44

Двухстадийная очистка с известкованием, сумма металла 4,0-6,0-10,0 2,16-4,52-3,70

17,3-42,5 15,5-38,6 20-90

Мышьяк

Цинк

Цинк

Никель

Никель

Кадмий

Кобальт

Железо Кальций Уран и238 Бк/л

Плутоний

Ри 239

Америций

Свинец

Sn2+

Fe2+

4-5

4-5

2,2-1,95-

2,4-2,3

(л/ч)

3,0-4,0-

6,0-10,0

3,0-4,0-

6,0-10,0

ОДЕРЖАНИЯ А

вещества

317-260-326-230

-;0,1-10;55 120

0,07-1,74-2,1-1,2;

0,005-0,015-0,07

0,12-0,06

0

2-3-3-3

0,2;0,01;0,1-0,07

0

100; 121

0,055-0,061-0,033-0,029; 0,2

0,94-1,31-0,78-

0,78;

-;98

0;4,2-0,3

0,056-0,036-0,094-0,127;

<0,2

0,01

0,03;6,3-4,2

0.05

110

29-2,1-25,7-18,4

2.1.104-7,8.1061,1.105-3,2105

1.3.104-9,0.1041,2.1061, 38.107

10-50; 0,6 0,5 24,0 26,6

55

2,4-0,1-0,1-0,1

6,8.102-7,8.104-0,8.102

2,4.104

5

1,2.10-8,0.10-6,4.10 5,1.106 СТВ ПРИ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСК

0,01

97,5-95,8

мг/дм3

99,9-99,6-98,1

99,30-99,86

100

Мо-85; W-95. 99,3-98,8-99,1-99,9

100

100;

Концент

0,15

12-21-257-184

30,9-100-1375-13,3

10,8-11,2-1,9-2,7

100

100

99,4

Сульфат-ионы SO42" 210-96-48-20 104-48-0-0 50-50-100-100

Ксантогенат 10-20 25 2,4-0 90-100

Олеат натрия 10-20 96,0 8,5-0 94-100

Сернистый натрий 10-20 491 99.1-0 80-100

Керосин 10-20 336,0 2,8-0 99-100

Кремневая кислота 10-20 110 99,1-0 80-100

Цианид-ион С^ 0,1; 0,01

Масло 2

гированном виде. Конструирование аппаратуры направлено, в основном, на создание устройств для обновления поверхности гальванопар с использованием пульсации воздуха, вибрации, контакта гальванопары с воздухом с одновременным перемешиванием, перемещение и вибрации гальванопары и подачи воздуха, устройств для перемешивания и флотации. Создано многообразие устройств и аппаратов, которые

можно классифицировать на следующие типы.

1. Проточные аппараты барабанного типа с непрерывным режимом очистки растворов, барабаны в виде многограника, аппараты в виде вертикального барабана со шнеком [1, 2]. Разработан типоразмерный ряд аппаратов барабанного типа производительностью от 0,5 до 50 м3/ч. Недавно созданы коагуляторы, в которых разгрузочная перегородка выпол-

нена в виде многолопастного винта [8].

2. Пульсационные устройства для очистки сточных вод с пульсационной камерой и различным размещением подачи воздуха, с возможностью поворота их на 1800 [4,9-10]. Пульса-ционный аппарат с производительностью 10 м3/ч имеет габариты: диаметр - 2,5, высоту 1,4 м.

3. Устройства в виде неподвижных ёмкостей с механическим приводом, расположенным сверху или снизу и с разделенными камерами [11] в виде вертикальной колонны с вибрацией и перемещением гальваномассы, в виде цилиндрической трубы, подвешенной на пружинящих подвесках, наполненной гальваномассой. Для очистки сточных вод создан автоматизированный гибкий технологический комплекс, включающий новую установку коагуляционной очистки, установки

подготовки потока к очистке и системы автоматики [11]. Комплекс позволяет производить очистку стоков до норм ПДК по меди, хрому и другим металлам (рис. 1).

Рис. 1. Узел гальванохимической обработки автоматизированного комплекса «Союзцветмет-автоматика»: 1 - привод; 2 - реактор; 3 - фильтр.

4. Устройства в виде вертикальной цилиндрической колонны с наполнителем, патрубков ввода и вывода стоков и воздуха, корпус которой жестко закреплен на платформе с двигателем и штангой с грузом, установленной на опорах с возможностью совершения колебательные движения [12]. Лабораторная установка диамет-

ром 100 и высотой 300 мм имела производительность по обрабатываемому раствору 20 л/час. Создана установка типа неподвижного вертикального корпуса с галь-ванопарой и перегородкой из пористого материала внизу, с патрубками для подачи стоков и воздуха с дополнительным анодом (электро-дом) в центре колонны в перфорированной трубе из диэлектрического материала для наложения потенциала [13]. Последний гальванокоагулятор производительностью 2 м3/ч, рассчитан-

ный на обработку 5000 м3 сточной воды без смены загрузки имеет следуюшие технические характеристики: расход железной стружки 0,05-0,2 кг/м3, расход энергии на растворение стружки 0-0,1 кВтч/м3; масса железной стружки 500 кг; масса угля 125 кг; высота корпуса 2000 мм, диаметр 800 мм; высота загрузки 1500 мм.

5. Различные гальвано-химические флотаторы [1417]. Гальванофлотатор, снабженный пульсационным диспергато-ром воздуха, способным насыщать растворы тонкодиспергиро-ванным воздухом и одновременно сообщать гальванопаре низко-чистотные колебания, представлен на рис. 2. Процесс флото-гальванокоагуляции разработан во ВНИИХТе совместно со специалистами института «Гипро-машобогащение» и ООО «Эко-техмаш» [14]. Очищаемые воды одновременно контактируют с развитой поверхностью пузырьков газа при интенсивной циркуляции потока через короткозамкнутый гальванический элемент. При этом отпадает необходимость перемещения всей рабочей массы, достаточно движения очищаемого раствора и газовых пузырьков в гальваническом элементе. Для дальнейшего упрощения процесса он может быть осуществлен

во флотомашине любого типа с помещенным во флотомашину короткозамкнутым гальваническим элементом при обеспечении условий циркуляции раствора и защиты её движущихся частей от попадания крупнозернистых частиц гальванической пары. Флотогальванокоагуляция для очистки сточных вод мясной и молочной промышленности. В водно-воздушной среде образуются коллоидные формы олеатов жирных кислот и нерастворимые гидроксиды металлов, на которых сорбируются органические вещества. В пенный продукт в основном переходят жиры в свободной и коллоидной форме, тонкие гидроксиды с сорбированным жиром и часть взвесей. В камерном продукте остаются крупные кристаллы гидроксидов с сорбированной органикой и нефлотоактивные взвеси, которые далее отстаиваются. Процесс отрабатывали на сточных водах Бирюлевского мясоперерабатывающего комбината и Останкинского молочного комбината [15-17]. Предпочтительно использовать гальванопару алюминиевая стружка-кокс в соотношении 1:1 при степени заполнения 70-80 % от общей вместимости флотомашины. Оптимальная продолжительность флотации при очистке стоков 2030 мин при снижении концентрации жиров в 7,4-8,1 раз в мясных и 4,5-5,3 раза в молочных сто-

Рис. 2. Аппарат для гальванофлотации сточных вод:

1 - диспергатор; 2 - подача пульсирующего воздуха; 3 - -патрубок вывода очищаемых вод; 4 - приемник пенного продукта; 5 - патрубок ввода ; 6 - загрузочная воронка для гальваномассы; 7 - разгрузка пенного продукта;.8 - сетки; 9 - выпуск осадка

ках. Жиры флотируются предпочтительно в щелочной и нейтральной средах. Белки и взвеси, наоборот, наиболее полно извлекаются в кислой среде при рН ниже 5.

В гальванофлотаторе

(рис.2) сочетаются два процесса

- гальванохимическая очистка сточных вод и флотация гидрофобных примесей, ПАВ, нефтепродуктов за счет пузырьков воздуха, образовавшихся в результате пульсации сжатого воздуха через диспергатор, на-

полненный диспергированным материалом.

Гальванохимический способ очистки растворов освоен рядом предприятий Москвы, Санкт-Петербурга, Урала и СНГ.

1 Феофанов В.А., Жданович Л.П., Луханин Б.С., Милахина М.А. Использование гальванокоагуляционного аппарата для очистки сточных вод от меди и мышьяка. Сб. научных тру-дов"Казмеханобр". 1984. № 27. С.44-48.

2. Вдовкин Г.Г., Феофанов В.А., Жданович Л.П., Луханин Б.С. Гальванокоагуляционный метод очистки мышьяксодержащих растворов. Эффективные методы очистки и кондиционирования сточных вод предприятий цветной металлургии. Сб. научных трудов"Казмеханобр". 1987. 30. С.64-69.

3. Чернова О.П., Курдюмов Г.М. Гальваноочистка сточных вод металлургических производств. 75-МИСиС. Москва, МИ-СиС, 1997. С.291-295

4. Золотников А.Н., Гоомов С.Л. Установка для очистки сточных вод методом гальванокоагуляции. Хим. пром. 1993, .№3-4 (143). С.63-65.

5. Solozhenkin P.M., Nebera V.P., Larin V.K. Removal of toxic metal ions from solution by galvano-chemical method. Proceed. of the «Rewas'99:Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology». 1999.

6. Соколова Л.П., Смурова Е.С., Кокорина Е.Б., Самсонов А.К., Дедков Ю.М. Исследование механизма извлечения компонентов кислых сточных вод в процессе гальванокоагуляционной очистки. ЖПХ. 1991. Т.64. №3. С.551-555.

7. Курдюмов Г.М., Чернова О.П., Разумовская Н.Н., Мальцева В.В. О природе оксогидратной фазы, образующейся при гальваноочистке сточных вод. ЖПХ. 1993. Т. 66, .№3. С.1716-1721.

8. Патент РФ 2 074 124, С 1 6 С 02 F 1/463. Коагулятор. А.И. Плеханов, В.А. Феофанов, Ф.А. Дзюбинский, Г.А. Королева. № 93039985/26, заяв. 06.08.93. Опубл. 20.02.97, Бюл. №6.

9. Патент 2 079 440 РФ, С1 6 С 02 F 1/463. Устройство для гальванокоагуляции. С.Л. Громов, А.Н. Золотников, И.Б. Корот-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

кевич, В.Е. Бомштейн, Р.М. Малышев. №5051377/25; заяв.

08.07.92. Опуб. 20.05.97 Бюл. №14.

10. Патент 2 111 175 РФ, С1 6 С 02 F 1/463. Устройство для очистки сточных вод. Р.М. Малышев, А.Н. Золотников, В. Е. Бомштейн. №96124234/25; заяв. 25.12.96. Опуб. 20.05.98. Бюл. №14.

11. Патент РФ 2 093 475, С 1 6 С 02 F 1/463. Устройство для гальванокоагуляционой очистки сточных вод. В.П. Топчаев, М.Р. Шапировский, Л.К. Зинина, З.С. Миронова. № 96105254, за-яв.19.03.1996. Опубл.20.10.97. Бюл. №29.

12. Патент 2 130 433 РФ, С1 6 С 02 F 9/00, 1/46. Способ очистки промышленных сточных вод, установка и гальванокоагулятор для его осуществления. Ю.В. Островский, Г.М. Забор-цев, А.А Шпак, Н.З. Нечай. А.С. № 97108753/25; заяв. 22.05.97. Опуб. 20.05.99. Бюл. №14.F

13. Патент 2 057 080 РФ, С1 6 С 02 F 1/46. Способ очистки сточной воды и устройство для его осуществления.В. А. Рязанцева, А. А. Батоева. Опуб. 27.03.96. Бюл. №9.

14. Патент РФ 2000 274 , С1 6 С 02 F 1/46. Способ очистки воды. Курков А.В., Горохов И.Н., Наумов М.Е., Веселовский Ю.Л., Корзенков М.А. .№ 5006860/26; заяв. 22.10.91. Опуб.

07.09.93. Бюл. №33-36.

15. Горохов И.Н., Наумов М.Е., Курков А.В., Бабенко Ю.И. и др. Интенсификация очистки сточных вод флотогальванокоагуляцией. Молочная промышленность. №2. 1996. С.17-19.

16. Шаталов В.В., Наумов М.Е., Болдырев В.А., Курков А.В. и др. Комплексная технология очистки и утилизации сточных вод. Молочная промышленность. №6. 1996. С.14-16.

17. Kurkov A.V., Shatalov V.V., Gorokhov I.N. and Egorov A.M. Floto-galvanic coagulation as a novel process to improve cleaning of effluents. Proceed. of the «Rewas'99: Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology». 1999. Vol. III. P. 2309-2317.

w.

~7

Соложенкин П.М. - профессор, доктор технических наук, Институт комплексного освоения недр РАН.

Небера Владимир Петрович - профессор, доктор технических наук, Московская государственная геологоразведочная академия.

Ларин В.К. - Московская государственная геологоразведочная академия.

■У