CC BY
69
Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 312. № 3
УДК 543.253
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Г.Б. Слепченко, Н.П. Пикула
Томский политехнический университет E-mail: microlab@tpu.ru
Проведена теоретическая оценка систематической погрешности аналитического сигнала определяемого компонента с использованием уравнений, учитывающих влияния сопротивления электрохимической системы и условий его регистрации в методе инверсионной вольтамперометрии. Полученные результаты расчетов учтены при выборе оптимальных условий проведения вольтамперометрического анализа.
При разработке инверсионно-вольтампероме-трических методик выполнения измерений одним из этапов является оценивание метрологических характеристик, то есть показателей точности, правильности и прецизионности метода и результатов измерений. Эти показатели зависят от всех стадий проведения количественного химического анализа, включая и стадии регистрации аналитических сигналов, функционально связанных с концентрацией, то есть с содержанием определяемого компонента в пробе анализируемого объекта. Погрешность регистрации аналитических сигналов определяется не только погрешностями средств измерений, которые на современном этапе развития аналитического приборостроения весьма малы, но и природой определяемых элементов, фоновых электролитов, взаимным влиянием компонентов, задаваемыми режимами регистрации сигналов и другими факторами. Поэтому представляется целесообразным проведение теоретических расчетов по оценке систематической погрешности (показателя правильности) при регистрации аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии, что является целью настоящей работы.
Следует отметить, что при анализе проб различных объектов, включая пищевые продукты и биологические материалы, методом инверсионной вольтамперометрии получаемый электрохимический концентрат на ртутных или ртутно-графито-вых электродах содержит два и более определяемых элемента, а также и сопутствующие примеси из органической матрицы, из-за которых возможет эффект изменения емкости двойного электрического слоя в приэлектродном пространстве. Это приводит к изменению емкостной составляющей тока аналитического сигнала и может влиять на общее значение тока элемента, тем самым и внося систематическую погрешность при измерении.
Теоретический подход к оценке влияния взаимодействия компонентов электрохимических концентратов сложного состава при их электроокислении на ртутных и ртутно-графитовых электродах на аналитические характеристики вольтамперо-граммы и систематическую погрешность предложен в работах [1, 2] и развит в [3].
Используя полученные в [3] уравнения, авторами предложено решение системы дифференциальных уравнений, показывающих изменение величины аналитического сигнала от параметров, учитывающих природу элемента и емкость двойного электрического слоя. Для этого рассмотрена плоская одномерная задача электрорастворения вещества из ртутной пленки в раствор с учетом влияния активного сопротивления ячейки, фарадеевской и емкостной составляющей общего тока в электрохимической системе.
Предложено уравнение баланса потенциалов выразить так:
RC
dt
+ Ri+ + EC = E,
где Я - сопротивление электрохимической системы; С - емкость двойного электрического слоя; ¡ф - фарадеевский ток; ЕС, Е - емкостный и внешний потенциал, соответственно; / - время протекания электрохимического процесса.
Уравнения диффузии в амальгаме и в растворе:
C=D дС ■
д€х = D д2Cx дх x дх2
дх дх
где Ба, Д и СА, Сх - коэффициенты диффузии и концентрации вещества в амальгаме и в растворе, соответственно; х - расстояние от границы раздела фаз.
Считается, что диффузионный слой в растворе ограничен стенкой электрохимической ячейки, поэтому поток вещества через правую границу ячейки отсутствует; граничное условие записывается в виде: дС
-Вх —- = 0 при х=хк; Сх=Сх0 при х=0, х дх
где хк - конечное расстояние, на котором наблюдается диффузия вещества в растворе; Сх° - начальная концентрация вещества в растворе на границе раздела фаз.
Для электрохимической реакции восстановления-окисления вещества получаем:
-= -Dx dcL = -da .c
ZFS дх дх
'Ф
Химия
где X - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; ¥ - постоянная Фарадея; £ - площадь рабочей поверхности индикаторного электрода.
Величина систематической погрешности оценивалась в безразмерных единицах
5с=(/о-/ф)/4
где 10, 1Ф - общий и фарадеевский ток аналитического сигнала определяемого элемента соответственно.
Проведен теоретический расчет величины систематической погрешности с использованием известных табличных значений констант скоростей электрохимических реакций и коэффициентов диффузии конкретных элементов в зависимости от различных концентраций вещества в растворе и в амальгаме при различных экспериментально задаваемых скоростях изменения потенциала и различных режимах регистрации вольтамперограмм. При расчетах использованы алгоритмы, предложенные в [3].
Некоторые результаты расчетов величины систематической погрешности при регистрации аналитического сигнала (5с) в зависимости от концентрации элементов в амальгаме на ртутном электроде на примере цинка, свинца и меди представлены на рис. 1 и 2.
5с
С, моль/л
1 I 1 I 1 I 1 I 1 I
О 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Рис. 1. Зависимость систематической погрешности 8С результатов измерений аналитических сигналов элементов от их концентрации в амальгаме при постоянно-токовом режиме регистрации
При постоянно-токовом режиме (рис. 1) систематическая погрешность измерений аналитических сигналов существенно зависит от концентрации элемента в амальгаме для всех элементов. Значительное увеличение систематической погрешности (с 4 до 20 %) наблюдается при концентрации элемента в амальгаме менее 0,002 моль/л, что соответствует концентрации в растворе менее 0,001 мг/дм3. Особенно характерно это проявляется для квазиобратимого процесса электроокисления цинка.
На рис. 2 на примере цинка и свинца представлены данные по определению величины систематической погрешности для режима ступенчатой развертки потенциала в зависимости от ширины импульса.
0.1 -
С, моль/л
1-1—1—Г
0 0.002 0.004
1-Т-1-Т-1
0.006 0.008 0.01
0.3 -, §с
Рис. 2. Зависимость величины систематической погрешности результатов измерений аналитический сигналов цинка (а) и свинца (б) от концентрации элементов в амальгаме при ступенчатом режиме регистрации. Ширина ступени: 1 - 4 мВ; 2 - 2 мВ
Проведенные расчеты и полученные зависимости показывают, что систематическая погрешность результатов измерений аналитических сигналов элементов зависит в первую очередь от концентрации элементов в амальгаме и, соответственно, в растворе анализируемой пробы. Показано, что в области очень малых концентраций элемента это приводит к изменению характеристик градуиро-вочного графика, поэтому вносит систематическую погрешность в оценку концентрации элемента. При наличии такой систематической погрешности, зависящей от концентрации элемента, затруднено, а в ряде случаев неприемлемо, примене-
Известия Томского политехнического университета. 2CCS. Т. 312. № 3
ние такого широко распространенного метода оценки концентрации, как метод добавок аттестованного или стандартного раствора.
С другой стороны, зная основные параметры электродного процесса, можно оценивать величину систематической погрешности при определении компонента, которая зависит от изменения емкости двойного электрического слоя, и тем самым оптимизировать режимы регистрации аналитических сигналов элементов, что наглядно иллюстрируется приведенными зависимостями. На основа-
нии таких оценок можно обосновать выбор условий или полностью исключающих погрешность, или ограничивающих ее приемлемой в условиях опыта, величиной.
В конечном счете, эти оценки приводят к обоснованию способа и условий определения элементов, поскольку являются теоретической основой для решения одного из основных вопросов при разработке методик инверсионно-вольтампероме-трического анализа проб с целью определения концентрации элементов в анализируемом объекте.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каплин А.А. Климачев Г.В. Теория вольтамперограмм окисления сложных амальгам // Журнал аналитической химии. -1988. - Т. 43. - № 1. - С. 53-56.
2. Каплин А.А., Климачев Г.В., Слепченко Г.Б., Свинцова Л.Д. Метод расчета предельно допустимых соотношений определяемых и мешающих элементов в инверсионной вольтампероме-трии и его реализация на примере анализа микропроб кристал-
лов CdxHg1-xTe-In // Журнал аналитической химии. - 1988. -Т. 43. - № 6. - С. 980-985.
3. Слепченко Г.Б. Вольтамперометрический анализ для контроля качества и безопасности пищевых продуктов и биологических материалов: Дис. ... докт. хим. наук. - Томск, 2004. - 319 с.
Поступила 04.03.2008г.
УДК 543.08
РАЗВИТИЕ МЕТОДА ДЕЛЕНИЯ СИГНАЛОВ (SRRM) ДЛЯ РАЗРЕШЕНИЯ ПЕРЕКРЫВАЮЩИХСЯ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ПИКОВ
С.В. Романенко, Н.С. Шеховцова, Д.М. Карачаков
Томский политехнический университет E-mail: svr@tpu.ru
Исследован ранее предложенный метод математического разрешения сложных сигналов - SRRM, выявлены его ограничения, связанные с возможным дрейфом параметров разделяющего сигнала. Предложен новый критерий, позволяющий проводить оптимизацию параметров разделяющего сигнала градиентным методом. Продемонстрирована применимость этого метода при разрешении сложных модельных и экспериментальных пиков.
Одной из важнейших проблем аналитической химии является проблема повышения разрешающей способности. Существует ряд методов математического разрешения сложных сигналов, которые основаны на использовании одного из следующих подходов: «hard modelling» и «soft modelling» [1]. К группе методов «hard modelling» относится один из наиболее распространенных методов математического разрешения перекрывающихся пиков - подгонка кривых [2-6]. Он заключается в моделировании сложного сигнала как суммы нескольких модельных пиков. Совпадения экспериментального контура с этой моделью добиваются применением методов оптимизации, где оптимизируемыми переменными служат параметры модели, а критерием оптимизации является минимум отклонения модели от реального контура, причем минимизироваться могут различные величины. Метод подгонки кривых для разрешения перекрывающихся пиков успешно применяется во многих методах аналитической химии: хроматографии [2-4], спек-
троскопии [5], вольтамперометрии [6]. Однако данный метод имеет ограничение, заключающееся в том, что при увеличении количества простых пиков в сложном сигнале, увеличивается число оптимизируемых параметров, что значительно увеличивает объем вычислений и усложняет разрешение.
Одним из новых перспективных методов математического разрешения сложных сигналов является метод SRRM (Signal Ratio Resolution Method) [7-9], обладающий рядом преимуществ, в частности: алгоритмическая простота реализации, универсальность (может применяться во многих методах аналитической химии для разрешения сигналов), возможность определения концентраций веществ многокомпонентной смеси, находящихся в большом недостатке по сравнению с другими компонентами смеси.
Основная идея этого метода заключается в пошаговом математическом удалении сигнала одного индивидуального анализируемого вещества из сложного сигнала, которое осуществляется с помощью разделяющего сигнала. При этом становится
