CC BY
132
СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Ш ТЕМА НОМЕРА
Определение йода
методом инверсионной вольтамперометрии
Г.Н.Носкова, Е.Е.Иванова, Т.П.Толмачева, А.В.Заичко
ООО «НПП «Томьаналит»
Для определения содержания йода в продуктах питания и напитках применяют различные методы: титриметри-ческие, потенциометрические, спект-рофотометрические, хроматографи-ческие, атомно-абсорбционные, масс-спектрометрические, нейтронно-акти-вационные, тест-методы. Достаточно часто для этого используют вольтампе-рометрические методы [1-6], которые при низкой стоимости аппаратуры и используемых реактивов позволяют проводить достоверное определение йода на уровне его содержания в неиодированных продуктах.
Данная статья посвящена определению содержания йода в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии на вольтамперометри-ческих анализаторах с встроенной ультрафиолетовой лампой. К одной из более современных модификаций таких приборов следует отнести анализатор ТА-4, который содержит три электрохимических ячейки, что позволяет получать три результата анализа одновременно.
Для анализа пищевых продуктов вольтамперометрическими методами пробы необходимо минерализовать.
После чего минерализат растворяют и в полученном растворе определяют содержание йода. В растворе минерализованной пробы йод находится в форме иодат-ионов. Определение содержания йода можно проводить по аналитическому сигналу иодат-ионов или по аналитическому сигналу иодид-ионов после количественного восстановления иодат-ионов до иодид-ионов. Чувствительность определения иодат-ионов невысока и недостаточна для анализа большинства продуктов. Определение иодат-ионов по аналитическому сигналу иодид-ионов позволяет увеличить чувствительность их определения более чем на два порядка.
Методом катодной вольтамперометрии возможна одновременная регистрация аналитических сигналов иодид- и иодат-ионов [7]. Чувствительность определения также невысока и нахо-
дится на уровне 10-2 мг/дм3 как для иодидов, так и для иодатов. Ее применение эффективно при анализе соли и минеральной воды, так как позволяет проводить одновременное определение двух форм йода: иодидов и иода-тов без минерализации проб.
Исходя из вышесказанного, в проблеме определения йода в пищевых продуктах вольтамперометрическим методом можно выделить три задачи: минерализация продуктов, исключающая потери йода, количественный перевод иодат-ионов в иодид-ионы и высокочувствительное определение иодид-ионов. Чувствительность измерений методом инверсионной воль-тамперометрии зависит от используемого индикаторного электрода. Аналитический сигнал иодидов в виде пика тока на вольтамперограмме можно получить на различных видах ртутных и серебряных электродов. Хотя серебряные электроды безопаснее ртутных, последние обладают важными преимуществами: более высокой чувствительностью и легкостью обновления рабочей поверхности. Из всех исследуемых ртутных электродов более высокие аналитические сигналы иодидов были получены на ртутных пленочных электродах (РПЭ), приготовленных путем электролиза ртути на серебряные электроды. В случае концентрации иодидов менее 0,01 мг/дм3 и при времени накопления менее 2 мин аналитический сигнал иодидов на РПЭ обусловлен током растворения соединения, образующегося на поверхности электрода в результате электрохимического взаимодействия ртути и адсорбированных из анализируемого раствора иодид-ионов. При этом пик тока регистрируется при потенциале -0,3+0,05 В при изменении потенциала РПЭ от 0 до - 1,0 В.
Пленка на поверхности РПЭ вследствие взаимного растворения серебра и ртути представляет собой истинную амальгаму - жидкий раствор серебра в ртути. При этом пик иодид-ионов больше в случае использования электродов с уже сформировавшейся амальгамой, чем свежеприготовленных. С целью повышения адсорбционной активности электродов, а следовательно, и чувствительности определения иодидов при их адсорбционном концентрировании на поверхности электрода были изготовлены и использованы в качестве индикаторных серебряные электроды модифицированные (СЭМ). Модифицирование проводили путем последовательного элект-
ролиза ртути и серебра на поверхность серебряного электрода [8]. Количество выделяющегося при электролизе серебра превышает его растворимость в выделяющейся ртути, и амальгама в данном случае представляет собой коллоидную двухфазную систему серебра и ртути - интерметаллического соединения или твердого раствора. Концентрация дефектов на поверхности СЭМ выше, чем на поверхности РПЭ (рис. 1, 2). Это приводит к увеличению адсорбции иодид-ионов, а следовательно, и к увеличению чувствительности СЭМ по сравнению с РПЭ. В ходе эксплуатации СЭМ выявлено, что он обладает рядом преимуществ перед РПЭ, основное из которых - возможность анализа не менее 300 проб без обновления поверхности и без использования металлической ртути или ее солей. Регенерация поверхности СЭМ может быть осуществлена путем нанесения нового слоя амальгамы.
В качестве фоновых электролитов при измерении концентрации иодид-ионов можно использовать уксусную, аскорбиновую, муравьиную, лимонную, щавелевую, винную, азотную кислоты и их соли. Природа фонового электролита не оказывает влияния на аналитический сигнал, тогда как рН анализируемого раствора оказывает существенное влияние. Это связано с адсорбцией ионов гидроксония на поверхности индикаторного электрода при высоких рН и частичным окислением иодидов до молекулярного йода при достаточно низких значениях рН. Поэтому регистрацию сигналов иодидов при их концентрации на уровне 10-2 -10-4 мг/дм3 можно проводить на фоне всех перечисленных электролитов как при удалении растворенного кислорода из анализируемого раствора, так и в его присутствии, если поддерживать рН анализируемого раствора на уровне 2,5-3,5.
Проведение измерений без удаления кислорода из анализируемого раствора упрощает анализ, но при этом увеличивается погрешность результатов, так как пик иодидов регистрируется на фоне тока электролитического восстановления кислорода. Кислород может быть удален путем барботажа анализируемого раствора инертным газом, например азотом. Применение инертного газа усложняет анализ, поэтому были проведены исследования электрохимического поведения иодид-ионов при фотохимической дезактивации кислорода. Оказалось, что облучение анализируемого раствора УФ-лам-
MEANS AND METHODS OF MEASUREMENTS
пой (Я =254 нм; Р=14 мВт/см2) в присутствии 0,4-0,8 М растворов вышеперечисленных карбоновых кислот непосредственно в электрохимической ячейке анализатора приводит к увеличению чувствительности определения. Данный эффект может быть объяснен различиями в процессах формирования осадка на поверхности электрода при облучении и в его отсутствии. Время фотодезактивации растворенного кислорода и степень увеличения аналитического сигнала зависят от восстановительной способности радикала, образующегося при фотодиссоциации кислоты и от ее концентрации в растворе. Оптимальным фоновым электролитом с точки зрения экспрессности анализа, его чувствительности и удобства использования служит муравьиная кислота.
Негативное влияние на аналитический сигнал иодидов оказывают присутствующие в анализируемом растворе бромиды и хлориды, что связано с близостью потенциалов пиков галоге-нид-ионов. Так как потенциал пиков бромидов и хлоридов отрицательнее потенциала пика иодидов, то проведение накопления при потенциале -0,10 В и развертки потенциала от -0,10 В позволяет определять иодид-ионы в присутствии 20000-кратного избытка хлоридов и 2000-кратного избытка бромидов.
В большинстве вольтамперометри-ческих методик определения йода в пищевых продуктах восстановление иодат-ионов до иодид-ионов проводят аскорбиновой кислотой. Это можно делать непосредственно в электрохимической ячейке при перемешивании раствора с последующим определением иодид-ионов на фоне аскорбиновой кислоты. Полное восстановление иодат-ионов при их концентрации ниже 0,1 мг/дм3 происходит при содержании аскорбиновой кислоты 0,1 М и менее чем за 2 мин.
Проведены исследования по фотовосстановлению иодатов в растворах муравьиной кислоты непосредственно в электрохимической ячейке. На скорость восстановления (для одного и того же УФ-источника и фиксированного расстояния между ним и электрохимической ячейкой) оказывают влияние концентрация иодат-ионов и кислоты, скорость перемешивания облучаемого раствора. Оптимальным является облучение растворов иодат-ионов с добавкой 0,5 М муравьиной кислоты. Она обеспечивает достаточно быструю и полную фотодезактива-
Рис. 1. Вид рабочей поверхности РПЭ (хЮ0)
Рис. 2. Вид рабочей поверхности СЭМ (х100)
Таблица 1
Параметры регистрации аналитического сигнала иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии
Этап Потенциал, В Время выполнения этапа, с Состояние исполнительных устройств
УФ-лампа Вибрация электрода
Подготовка -0,5 60 Включена Включена
Растворение -0,5 10 Включена Включена
Накопление -0,1 30 Включена Включена
Успокоение 0 2 Выключена Выключена
Развертка От 0 9 Выключена Выключена
потенциала до -1,0
цию растворенного кислорода, что предотвращает образование молекулярного йода. Полное количественное восстановление 5х10-5 -5х10-2 мг/дм3 иодат-ионов до иодид-ионов достигается путем облучения перемешиваемого раствора УФ-лампой (Я =254 нм; Р=14 мВт/см2) в течение 100 с.
Наиболее часто минерализацию пищевых продуктов для определения содержания йода проводят щелочью с добавлением нитратов или карбона-
СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
I ТЕМА НОМЕРА
Таблица 2
Метрологические характеристики методики определения йода при доверительной вероятности Р=0,95
Показатель Диапазон измерений, мг/кг
от 0,02 до 0,5 вкл. от 0,5 до 2000 вкл.
Повторяемость (средне-квадратическое отклонение повторяемости), сг, % 18 14
Воспроизводимость (средне-квадратическое отклонение воспроизводимости), скх, % 22 18
Правильность (границы, в которых находится не исключенная систематическая погрешность методики), ± 5с, % 15 12
Точность (границы, в которых находится погрешность методики), ± 5, % 46 37
Таблица 3
Результаты анализа проб на содержание йода методом инверсионной вольтамперометрии
Продукт Содержание йода, мг/кг
Сок сливовый 0,020+0,009
Яблоко свежее 0,022+0,010 П П19
Крупа рисовая Лук репчатый 0,025+0,012 0,026+0,012
Огурцы маринованные 0,030+0,014
Колбаса копченая «Сервелат» 0,032+0,015
Капуста цветная свежая 0,034+0,016
Картофель свежий 1/'\/1/'\/гл1\/'з и за 0,042+0,019 0 043+0 020 0,043+0,020
крупа кукурузная Молочная смесь для детского питания 0,047+0,022
Колбаса вареная «Диабетическая» 0,051+0,023
Мясо куриное Мясо свиное 0,060+0,028 П ГПО
Молоко сгущенное [\/1 а гг\ гг\ рам/к о 0,064+0,029 0,069+0,032 0,070+0,032 0,070+0,032
Мясо 1 овяжье Виноград свежий к'огЬм 0,076+0,035 0,085+0,039 0,085+0,039
Кефи р Овсяные хлопья «Геркулес» 0,093+0,043
Грудка куриная копченая 0,094+0,043
Яйцо куриное Молоко сухое 0,15+0,07 0,26+0,12
Сельдь малосольная 0,30+0,14
Масло селедочное 0,98+0,36
Треска свежемороженая 2,1+0,8
Икра лососевая консервированная 5,1+1,9
Соль поваренная йодированная 18+7
Морская капуста сухая (специи) 590+220
том калия. Минерализация карбонатом калия - длительный процесс (до 15 ч), минерализация щелочью значительно уменьшает срок работы тиглей за счет разрушения их поверхности. В своей работе для минерализа-
ции проб мы использовали гидро-ксид калия с добавлением различных реактивов: персульфата аммония, перманганата калия, перхлората калия и сульфата цинка. Гидроксид калия предотвращает образование молекулярного йода и его улетучивание при минерализации. Добавляемые реактивы позволяют провести полное озоление проб при минимальной добавке гидроксида калия и тем самым увеличить срок использования тиглей.
Условно процесс минерализации можно разделить на два этапа:
обработка пробы 10 %-ным раствором гидроксида калия при постепенном повышении температуры от комнатной до 550 °C;
обработка пробы раствором одного из используемых реактивов при изменении температуры от 120 до 550 °C.
Наиболее быстро (в течение 2 ч) минерализация протекает при использовании перманганата калия. Однако в этом случае из-за темного окраса образующегося оксида марганца трудно установить момент окончательного окисления органических веществ. При применении персульфата аммония воспроизводимость результатов превышает 50%. Результаты анализа с более высокой точностью были получены при использовании сульфата цинка и перхлората калия. Время минерализации при этом не превышает 4 ч.
Полученный минерализат растворяют в бидистиллированной воде. Алик-воту полученного раствора добавляют в электрохимическую ячейку, заполненную 0,5 М раствором муравьиной кислоты, и регистрируют вольтампе-рограммы при условиях, указанных в табл. 1.
Концентрацию иодид-ионов определяют методом добавки аттестованной смеси иодидов. Пример аналитического сигнала иодид-ионов при определении содержания йода в курином мясе приведен на рис. 3.
Проведенные исследования легли в основу создания методики определения содержания йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье и БАД. Методика прошла метрологическую аттестацию и зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений под номером ФР.1.31.2004.01166. Метрологические характеристики методики представлены в табл. 2.
Результаты анализа различных продуктов приведены в табл. 3.
□ .г it ft! и* 4.1 4 2 1
Ihr—ИИ
Рис. 3. Вид аналитического сигнала иодид-ионов при определении содержания йода в курином мясе
ЛИТЕРАТУРА
1. Holac W. Determination of Iodine in Foods by Cathodic Stripping Voltammetry//Anal. Chem. 1987. V.49. № 8. Р. 2218-2221.
2. Yang S, Fu S, Wang M. Determination of trase Iodine in Food and Biological Samples by Cathodic Stipping Voltammetry//Anal. Chem. 1991. V.63. P. 2970-2973.
3. Захарова Э.А., Слепченко Г.Б., Колпакова Е.Ю. Электрохимические методы для контроля содержания йода в напитках//Вопросы питания. 2001. №3. С. 32-36.
4. Методические указания МУК 4.1.1187-03. Вольтамперометрическое определение йода в пищевых продуктах. - М.: Минздрав России, 2003.
5. Методические указания МУК 4.1.1481-03. Определение массовой концентрации йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, пищевых и биологически активных добавках вольтамперометрическим методом. - М.: Минздрав России, 2003.
6. Зайцев Н.К., Бозаджиев Л.Л., Оси-пова Е.А., Федулов Д.М. и др. Воль-тамперометрический метод определения йода в пищевых продуктах: межлабораторные сравнительные испытания/партнеры и конкуренты. 2004. № 6. С. 30-34.
7. Носкова Г.Н., Заичко А.В., Чернов В.И., Мержа А.Н. Патент на изобретение № 2257570. Способ одновременного определения иодид- и иодат-ионов методом вольтамперометрии.
8. Носкова Г.Н., Заичко А.В., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П., Мержа А.Н. Патент на изобретение № 223788. Способ изготовления модифицированного электрода для одновременного инвер-сионно-вольтамперометрического определения следов тяжелых металлов и иодид-ионов.
