CC BY
73
УДК 565.11
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ВОДНЫХ СРЕД ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В.И. Ряжских, К.Л. Данилов, С.П. Петров, Г.А. Фокин
На основе представлений о динамическом диффузионном пограничном слое дисперсионной среды у межфаз-ной границы предложена математическая модель кинетики перераспределения кислотно-основных характеристик водных сред в условиях фронтальной кристаллизации
Ключевые слова: кристаллизация, пограничный слой, дисперсионная среда, кислотно-основные характеристики
Введение. В настоящее время чистая вода является стратегической составляющей национальной безопасности, однако усложняющаяся экологическая обстановка приводит практически к повсеместному её загрязнению [1]. Восстановление потребительских свойств воды должно идти не только по пути её очистки, но и придания ей каталитической (биологической) ценности [2].
Известно, что таким требованиям удовлетворяет частичная кристаллизация воды [3], причём последние исследования [4, 5] подтвердили её благотворное воздействие на живые системы. Несмотря на то, что технология и техника этого способа отработана [6], остаётся неисследованным аспект идентификации каталитической активности воды. Причём основной проблемой является установление критерия активности.
В настоящее время в качестве такого критерия принят показатель кислотно-щелочного баланса [7].
1. Известно [8], что основными компонентами буферных водных систем являются кислотность воды, содержание углекислого газа, карбонатная жёсткость и общая жёсткость (для упрощения принимается, что её составляют только ионы кальция). Связь между кислотностью, карбонатной жёсткостью и содержанием углекислого газа определяется уравнением Хендерсона-Хассельбальха [9]
pH = 6,4 + [
с(1)/ с(2) 1.
(1)
где с«, 42) - молярные концентрации ИСО3 и СО2 соответственно.
Тем не менее "химизм", сопровождающий явления переноса при кристаллизации не даёт исчерпывающей информации о кинетике перераспределения указанных компонент и изменения каталитической активности. Необходимо рассмотреть данную задачу и с позиций тепломассопереноса [10]. Эф-
Ряжских Виктор Иванович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел.89515563767
Данилов Константин Леонидович - СПбГУНиПТ, аспирант, тел. 89052026454
Петров Сергей Петрович - 000 "Газпром трансгаз Санкт-Петербург", тел. +78124551285
Фокин Геннадий Александрович - 000 "Газпром трансгаз Санкт-Петербург", канд. физ.-мат. наук, тел.
+78124551285
фективность такого подхода продемонстрирована в [11] при использовании гипотезы концентрационного уплотнения примеси со стороны жидкого раствора при движении межфазного фронта [12], что подтвердилось при анализе перераспределения ионов железа и марганца между льдом и незамёрзшим раствором.
Следует отметить возрастающий интерес к этой проблеме и за рубежом [13], хотя приоритет остаётся за отечественными исследователями. Математическая модель. Ограничимся рассмотрением плоской одномерной постановкой (рис. 1), направив декартову ось ох по нормали к твёрдой стенке в сторону раствора, причём расстояние от поверхности замораживания до оси положим равным
лёд
раствор
Рис. 1. Расчётная схема Ь. Будем предполагать, что скорость фронта кристаллизации и постоянна. Выделим в момент времени т область льда X (т) = их и концентрационный пограничный слой 8(т) по аналогии с тепловым
пограничным слоем в [14], тогда, используя диффузионные представления для переноса компонента в растворе [15] (полагается, что поведение компонент несопряжено), запишем уравнение модели в виде:
Эс (х, т) ^Э2с (х, т)
Эт
Эх2
(2)
где Б - коэффициент диффузии примеси в воде, м2/с; с (х, т) - локальная концентрация примеси в растворе, кг/м3; с граничными условиями
с(х,0) = с(5,т) = с0;
(3)
- D
dc (5,t) dx
да (X,t)
dx
= kc (X, t).
(4)
(5)
где с0 - исходная концентрация примеси в растворе, кг/м3; к - кинетический коэффициент проникновения примеси через фазовую границу, м/с; являющийся параметром математической модели.
Представим решение системы (2)-(5) в виде параболического полинома
с (хт)=А+В (хё?)+С (^ I-
в котором константы А, В, С подлежат опеделению. Т.к.
dc (x t)= B + 2C ( x - X
dx 5- X
5-X
) (5-X )-\
то из граничных условий (3)-(5) следует система линейных уравнений для определения констант А, В,
С
-DB (5- X )-1 = kA, A + B + C = Co,
B + 2C = 0.
(6)
В случае несущественного увеличения концентрации примеси перед движущейся границей раздела фаз, что соответствует умеренным скоростям заморозки, справедливо приближение
b = Dj[k [5-X]] = const,
что позволяет упростить систему (6) до вида
-PB = A,
A + B + C = Co,
B + 2C = 0,
решение которой есть
A = ^, B =—2C-
2b — 1
C = -^
2b-1 20-1
Уравнение для толщины пограничного слоя 8(т) следует из интегрального представления (2), т.е.
dt x
С учётом того, что
5
д 5 , ч 5 d2c(x,t)
— f c (x, t) dx = D f-----Ц—- dx. (7)
dtJ J dx
5 d2c (x, t) B
I ——— dx = -
dx2
5-X
то (7) трансформируется в
1B + d
2 3
(A+2B+3C) dt(8-X )=- D
B
5-X
или имея в виду найденные значения А, В и С,
d5 Б 3
— = и--------------,
dт 5-ит 1 - 3Ь
с очевидным начальным условием 5(0) = 0.
Решение системы (8), (9) есть
(9)
(10)
Т.о. окончательный вид решения задачи (1)-(4) таков:
yI' <|1)
A = — c0, B = --^с„ C = ^q,, (12)
2b-1
2b-1
2b-1
X = ut.
(14)
4
Рис. 2. Локальная концентрация примеси при и = 10
м/с; с = 1 кг/м3; р=1; а - Б=10^ м2/с; т=1 сек; б - Б=10^ м2/с; т=2 сек; в - Б=10-9 м2/с; т=1 сек; г - Б=10-9 м2/с; т=2 сек
и
Рис. 2. Локальная концентрация примеси при и = 10-4 м/с; с0 = 1 кг/м3; р=1; а - Б=10-8 м2/с; т=1 сек; б -Б=10-8 м2/с; т=2 сек; в - Б=10-9 м2/с; т=1 сек; г - Б=10-9 м2/с; т=2 сек (продолжение)
Качественную адекватность математической модели (11)-(14) устанавливает рис. 2. С ростом времени толщина концентрационного пограничного слоя увеличивается с увеличением доли льда, причём уменьшение коэффициента диффузии уменьшает толщину пограничного слоя. Увеличение удельной массы примеси, перешедшей в лёд, изменяется не по линейному закону (рис. 3), что означает снижение скорости поступления примеси в лёд в течение времени. Из анализа (11)-(14) также следует, что в соответствии с физическим смыслом задачи параметр математической модели должен удовлетворить условию р>0,5.
Эксперимент. Для установления количественной адекватности математической модели проведены эксперименты в пилотных условиях с исходным раствором на основе гидрокарбоната кальция.
В стеклянную колбу объёмом 300 мл вносилась навеска карбоната кальция спектральной чистоты массой 0,55 г, добавлялось 250 мл дистиллированной воды и содержимое перемешивалось магнитной мешалкой с одновременным барботировани-ем двуокиси углерода в течение 74 ч. Итоговая концентрация ионов кальция в полученном растворе бикарбоната кальция составила 0,41 г/л. Дальнейшее разбавление раствора до необходимых концентраций осуществлялось кипячёной дистиллированной водой.
Водный раствор объёмом 1 л заливался в цилиндрический сосуд из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,1 м (высота заливки равнялась ~ 0,127 м) и помещался в морозильную камеру с диапазоном термостатирования от -18°С до -150°С. Доля льда в экспериментах составляла 0,4^0,6, что в пересчёте на толщину льда равнялось ~ 0,015 м, которая достигалась при линейных скоростях фазовой границы (0,2±0,05 см/ч) и (1,8±0,05 см/ч) в зависимости от рабочей температуры термостатирования (рис. 4). Заметим, что допущение в модели
u = const корректно.
Рис. 4. Зависимость скорости движения межфазной границы от температуры замораживания
Измерение массовой концентрации ионов гидрокарбоната проводилось по методике в [16]. В ёмкость объёмом 150 см3 мерным цилиндром объёмом 75 см3 вносился раствор, затем в ёмкость помещались магнитная мешалка и комбинированный электрод рН-метра Сарториуса РР-20, причём газовая фаза над поверхностью обдувалась аргоном. Титрование раствора проводилось по каплям 0,01 М соляной кислоты приготовленной из фиксанала с рН=4,5. Массовая концентрация ионов гидрокарбоната рассчитывалась по формуле
C = 0,01VJ 75,
(15)
Рис. 3. Изменение удельной массы примесей в твёрдой фазе воды при Б=10-9 м2/с; р=1
где Ук - объём раствора 0,01 М соляной кислоты, израсходованной на титрование, см3.
Массовая концентрация диоксида углерода измерялась аналогично, только для титрования ис-
пользовалась 0,01 М ЫаОИ, причём титрование осуществлялось до рН=8,4. Массовая концентрация диоксида углерода рассчитывалась также по (15) с той лишь разницей, что вместо Ук брался объём раствора 0,01 М ЫаОИ, израсходованный на титрование.
Массовая концентрация ионов кальция определялась атомно-абсорбционным спектрометром АА-7000 фирмы Шимадзу в пламени ацетилен-закись азота.
Результаты экспериментальных измерений представлены на рис. 5 и 6, из которых отчётливо видно, что эффект очистки несомненно присутствует. В данном случае изменение указанных компонентов в твёрдой и жидкой фазах воды вносит существенные изменения в кислотно-основные характеристики.
Рис. 5. Изменение концентрации ионов кальция (а), диоксида углерода (б) и ионов гидрокарбоната (в) в талой воде с и в незамёрзшем рассоле с2 в зависимости от исходной концентрации в растворе при и=0,2 см/ч: —о----с.; —•-с2 — — —
Перераспределение компонент между твёрдой и жидкой фазами растворителя при замораживании не зависят от их исходных концентраций, что подтверждает допущение о несопряжённом характере
Рис. 6. Изменение концентрации ионов кальция (а), диоксида углерода (б) и ионов гидрокарбоната (в) в талой воде с1 и в незамёрзшем рассоле с2 в зависимости от исходной концентрации в растворе при и=1,8 см/ч: —о--------сь —•-с2; — — — - линия равновесия
поведения компонент в ходе процесса. Однако результаты сравнения теоретического и экспериментального значения водородного показателя (рис. 7) показывают несоответствие, которое может быть объяснено миграцией углекислого газа в раствор из окружающей среды ввиду резкого роста растворимости диоксида углерода вблизи точки замерзания воды [17] (растворимость при 0°С составляет 3,3 г/кг по сравнению с 1,6 г/кг при 20°С).
Рис. 7. Изменение водородного показателя от отношения концентраций ИСО3- и СО2 : — - расчёт по (1); о - эксперимент при и=0,2 см/ч; • - эксперимент при и=1,8 см/ч
Интересными с точки зрения скорости явлений переноса является экспериментальная информация представленная на рис. 8, из которой следует, что существует режим заморозки, соответствующий максимальному изменению водородного показателя (и=0,54 см/ч). Заметим, что величина и-1, где / -характерный размер системы, равный =5, характеризует диффузионный перенос. Это означает, что наи-
талой воде при различных скоростях заморозки (ЛрН - разность водородного показателя талой воды и исходного раствора); ■ - расчет по модели
большее изменение водородного показателя должно наблюдаться при скоростном режиме заморозки, совпадающим со скоростью диффузии компонентов в растворе. Действительно, т.к. и=0,54 см/ч=1,5-10-6 м/с; /=5=Х=0,015 м, тогда и-/ = 2,25-10-8 м2/с, что по порядку совпадает с коэффициентом молекулярной диффузии в воде при температурах в области 0°С [15].
Верификация параметра модели. Значения площади межфазной границы Б, толщина льда гг, время заморозки т, объём льда Уг, молярные массы р., а также концентрации компонентов в талой воде с и перед заморозкой с0 приведены в табл.
и=0,2 см/ч и=1,8 см/ч
ИСО3- со2 ИСО3- со2
Б, м2 0,028 0,028 0,028 0,028
гг, м 0,015 0,015 0,015 0,015
т, с 27027 27027 3000 3000
р, г/моль 61 44,84 61 44,84
с, кг/м3 6,1-10-3 2,453 -10-3 0,11 0,013
V', м3 4,89 -10-4 4,89 -10-4 4,89 -10-4 4,89 -10-4
с0, кг/м3 3,41-10-2 3,17 -10-3 0,125 0,012
в 22,88 0,71 0,69 0,64
Параметр в определялся из следующих соображений. По определению массовый поток компонента из раствора в твёрдую фазу есть ] (т) = dm (т)/(Sdт),
где dm (т) - масса перешедшего компонента через
межфазную границу площадью Б за промежуток времени dт. С другой стороны согласно (5)
] (т) = кс(X,т),
тогда удельная масса компонента, накопившегося в твёрдой фазе за время т, может быть вычислена по формуле
т(т) т , ,
—^ = | кс (X,т) d т =
Б п
4с„
Б(ЗР- 1)т . (I6)
Умножив выражение (16) на Б и разделив его обе части на объём льда У2, получим уравнение относительно в
(17)
Для ионов гидрокарбоната и диоксида углерода получены аппроксимационные зависимости соответственно
Р1 = 25,654-13,869и, Р2 = 0,719-0,044и .
в диапазоне скоростей движения фронта кристаллизации ие [0,2; 1,8] (см/час).
Результаты расчетов приведены на рис.8. Они адекватно отражают модельные представления.
Заключение. Диффузионные представления о кинетике перераспределения компонентов водных систем, учитывающие конечную скорость распространения массообменного пограничного слоя, адекватным образом описывают процесс разделения при различных скоростях заморозки растворов, что позволяет говорить о возможности идентификации режимов, при которых можно управлять кислотноосновными характеристиками и влиять на каталитическую активность получаемых водных сред.
Литература
1. Стремилова Н.Н., Викторовский И.В., Зигель В.В. Концентрирование примесей при изучении природных водных объектов // Журнал общей химии.-2001.-Т. 71 (133).-вып. 1.-С. 21-24.
2. Калниньш К.К., Павлова Л.П. Вода - родник жизни. - СПб.: ИВС РАН, СПГУТД, 2005.-293 с.
3. Гуман А.К. Особенности талой воды // Структура и роль воды в живом организме.-1966.-вып. 1.-С. 179-189.
4. Асташов В.В. и др. Лимфоидные органы при систематическом употреблении питьевой воды «Аква Форте Темпо» // Вестник НГУ. Серия: Биохимия, клиническая медицина.-2011.- Т. 9.-вып. 3.-С. 39-46.
5. Малышева М.Н. и др. Влияние термокондиционированных типов вод на пролиферативную активность жгутиноносцев crithidia fasciculate // Вода: технология и экология.- 2010.-№ 3.-С. 20-29.
6. Плотников В. Т., Филаткин В. Н. Разделительные вымораживающие установки.- М.: Агропромиздат, 1987.-352 с.
7. Данилов К.Л., Акулов Л.А., Калниньш К.К.,
Лаврик Н.Л., Фокин Г.А. Влияние динамики замораживания водной среды на каталитическую актив-
ность талой воды // Вестник Международной академии холода.-2010.-№ 2.-С. 24-37.
8. Страйер Л. Биохимия. Т. 1.-М.: Мир, 1984.-232 с.
9. Ленинджер А. Основы биохимии. В 3-х т. Т. 1.-М.; Мир, 1985.-367 с.
10. Никитенко Н.И., Ковальчик Ю.Н. Математическое моделирование тепло-и массопереноса
при нерегулярном затвердевании // Инж.-физ. жур-нал.-1992.-Т. 63.-№ 6.-С. 752-759.
11. Кинетика распределения примесей между твёрдой и жидкой фазами дисперсионной среды в процессе фронтальной кристаллизации / В.И. Ряж-ских, К.Л. Данилов, Н.Л. Лаврик, Г.А. Фокин // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2009 .- Т. 5. - № 12. - С. 244-252.
12. Гелузин Я.Е., Дзюба А.С., Кононенко Н.В. Концентрационное уплотнение на границе движущегося фронта кристаллизации расплава // Кри-сталлография.-1981.-Т. 26.-вып. 3.-С. 571-576.
13. Gay G., Aza Azouni M. Experimental study of the redistribution of heavy metals contaminants in coarse-grained soils by unidirectional freezing // Cold Regions Science and Technology.-2003.-v. 37.-№ 2.-p. 151-157.
14. Chen Y.-Z., Chang C.-C., Chang C.-M., Chang H., Chang C.-L. Modeling and optimization for a normal freezing cool-thermal storage with wastewater precoucentration system // Tamking J. of Sci. and En-gin.-2008. - v. 11 .-№ 4.-pp. 331-338.
15. Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса.-М.: Химия, 1974.-688 с.
16. "Методика выполнения измерения массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных вод титрометрическим методом". ПНД Ф 14.2.99-97.
17. Волков А.И., Жарский И.М. Большой
химический справочник.- Мн.: Соврем. шк., 2005.-
608 с.
Воронежский государственный технический университет
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий 000 "Газпром трансгаз Санкт-Петербург"
THEORETICAL ESTIMATES OF THE ACID-BASIC PROPERTIES OF WATER MEDIA ON
CRYSTALLIZATION
V.I. Ryazhskih, K.L. Danilov, S.P. Petrov, G.A. Fokin
Based on the representations of the dynamic diffusion boundary layer of the dispersion medium at the interphase boundaries the mathematical model of the redistribution kinetics of the acid-base characteristics of water media in the front crystallization is proposed
Key words: crystallization, interface, dispersive environment, acid-base characteristics
