CC BY
5УДК 537.5
Поглазов К.Ю., инженер Сафронов А.М., мл. науч. сотр.
Института физики молекул и кристаллов УФИЦ РАН
(Уфа, Россия)
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ МОЛЕКУЛ КУМАРИНА И ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОКСАЛИНА
Аннотация. С использованием метода теории функционала плотности (DFT), был исследован ряд соединений, образующих долгоживущие отрицательные молекулярные ионы при резонансном захвате электрона - кумарин, 2-метилхиноксалин, 2,3-диметилхиноксалин. Для данных веществ, из эксперимента методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, известны энергии сродства к электрону (Ea). Было показано, что результаты квантово-химических расчетов методом DFT хорошо коррелируют с экспериментальными данными.
Ключевые слова: резонансный захват электрона, отрицательные молекулярные ионы, сродство к электрону
Адиабатическое сродство к электрону ЕАа - одна из важнейших, с точки зрения физики и химии, энергетических характеристик молекул. Оно в комбинации с энергией ионизации, характеризуют донорно-акцепторные и окислительно-восстановительные свойства молекул. С помощью него можно определить ширину расщепления между высшей занятой (ВЗМО) и низшей вакантной (НВМО) молекулярной орбиталью (МО). Величина этого расщепления используется для поиска связей и корреляций между электронной структурой и активностью молекул [7]. Сродство к электрону определяет набор возможных каналов диссоциации отрицательных ионов (ОИ) и стабильность относительно выброса избыточного электрона (по-другому - среднее время автоотщепления та) [3, 9].
Для теоретической оценки сродства к электрону по результатам квантово-химических расчетов можно использовать классическое определение понятия сродства к электрону: сродство к электрону равно разности полных энергий нейтральной молекулы и анион-радикала. Причем, различают вертикальное и адиабатическое сродство к электрону. Разница в расчете заключается в том, что в случае адиабатического сродства анион-радикал оптимизируется, а в случае вертикального сродства - сохраняется геометрическая структура нейтральной молекулы.
В плане результатов экспериментального измерения сродства к электрону, различные методы дают противоречивую друг другу информацию. Так результаты лазерной фотоэлектронной спектроскопии (ЛФЭС) [6] и метод ион-молекулярного равновесия в газовой фазе (ИМР) [11], могут отличаться друг от друга до 30%. Другой используемый метод- метод спектроскопии проходящих электронов (СПЭ) [15, 10] позволяет измерять энергии вертикального захвата электронов, которые, как считается, по энергиям совпадают с положением вакантных молекулярных орбиталей молекулы мишени в области низких энергий (до 4 эВ). Для исследования же вакантных орбиталей при более высоких энергиях, предпочтение обычно отдают методу спектроскопии проходящих электронов (СПТ). Так же, нами и нашими коллегами была разработана методика количественной оценки величины EAa по данным о средних временах жизни молекулярных ОИ [5, 4, 1], в эксперименте масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов. Данный метод позволяет исследовать структуру вакантных орбиталей в более широком диапазоне энергий (0-15 эВ) и дает гораздо меньшие расхождения с методами СПЭ и СПТ, чем методы ЛФЭС и ИМР.
Несмотря на очевидные успехи [12], даже при использовании достаточно больших базисов, включающих диффузные функции, далеко не всегда удается получить удовлетворительное согласие экспериментальных и рассчитанных значений. Однако можно предположить, что применение процедуры масштабирования энергий виртуальных МО позволит достичь удовлетворительной корреляции между расчетом и экспериментом [16]. Причем, для разных типов вакантных орбиталей, в методах СПЭ и СПТ, необходимо применять различные масштабирующие коэффициенты. Как показывает опыт расчетов, расширение базиса за счет включения диффузных функций приводит к понижению полной энергии аниона, но мало сказывается на энергии нейтральных молекул. Как следствие, расчетная абсолютная величина ЕАа растет. Именно поэтому в работах [13, 14] рекомендуется использовать для оценки энергии сродства к электрону базис 6-31+0(ё).
В представленной работе, с использованием метода DFT, было проведено квантово-химическое моделирование молекул ряда веществ, образующих долгоживущие отрицательные молекулярные ионы при резонансном захвате электрона. Для сравнения с теоретическим расчетом методом ББТ были выбраны данные об адиабатическом сродстве к электрону полученные методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов для кумарина [1] и для двух производных хиноксалина - 2-метилхиноксалина, 2,3- диметилхиноксалина [2].
Методика эксперимента. Как было показано в работе [1], метод масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов позволяет получать экспериментальные данные как бы в трехмерном формате. С помощью модернизированного для изучения отрицательных ионов масс-спектрометра МИ-1201, можно записывать как сигнал (масс-спектр) зависимости тока анионов от массы/заряда, так и так называемые кривые эффективного выхода, которые представляют из себя зависимости тока отрицательных ионов от энергии налетающих квазимонохроматических электронов. Данная особенность позволяет нам узнать при какой энергии электронов, сталкивающихся с молекулами, образовались те или иные фрагментарные отрицательные ионы или же их нейтральные компоненты. Позже, используя данную информацию, можно интерпретировать, с помощью квантово-химических расчетов, какой именно произошел процесс в ходе передачи дополнительной колебательной энергии изолированной молекуле. Обычно это либо перегруппировки отдельных групп атомов в молекуле, миграция атомов, либо же разрыв какой-либо связи. В случае же, если молекула захватывает электрон тепловых энергий, между ней и электроном образуется связанное резонансное состояние, по-другому именуемое молекулярным ОИ. С помощью анализа косвенных параметров, можно даже измерить время существования таких резонансных состояний (время жизни молекулярных ОИ).
Для измерения среднего времени жизни молекулярных ОИ относительно выброса электрона, масс-спектрометр фиксируют на режим регистрации отрицательных ионов М-исследуемого вещества. На I этапе эксперимента записывают кривую эффективного выхода анионов, как функцию, зависящую от энергии электронов е. В данном случае, фиксируется полный ток всех частиц присутствующих во второй полевой области. Затем, на II этапе, перед входом во вторичный электронный умножитель подают отклоняющий потенциал для отклонения заряженной компоненты пучка исследуемых частиц. В итоге, в данном случае, записывается сигнал нейтральных частиц, образовавшихся путем автоотщепления электронов от отрицательных МИ за время их дрейфа во второй бесполевой области, т.е. после масс-анализирующего магнита, но до системы регистрации. В связи с тем, что процесс автоотщепления является спонтанным, его, как и все такого рода процессы, можно описать с помощью статистической модели. В предположении экспоненциального закона распад
молекулярных ОИ путем автоотщепления, среднее время жизни определяется выражением:
т«= (1)
где t0 - время дрейфа ионов во второй бесполевой области, /п - число нейтральных частиц (II этап эксперимента), / - число ионов и нейтральных частиц (I этап измерений). Такой метод измерения та был предложен Эдельсоном [8] и адаптирован Хвостенко для приборов со статическими масс-анализаторами [3]. Сравнивая результаты измерений с предсказаниями в рамках модели Аррениуса, можно их сопоставить, с расчетами модели, сделанными для времени за которое анион может достигнуть исходной (молекулярной) геометрии после ее релаксации основное электронное состояние и перехода избыточной энергии в колебательную подсистему. Зная это время, в рамках используемой модели уже можно посчитать EAa. Подробно методика его расчета представлена в работах [1, 2].
Все исследуемые вещества были куплены в компании Sigma-Aldrich и использовались без дополнительной очистки. Каждое из них испарялось в ячейку столкновений масс-спектрометра при определённой именно для него температуре. Так для 2-метилхиноксалина (продукт 15531АЕ, степень чистоты 97%) температура составила T=50 °С, для 2,3-диметилхиноксалина (продукт 27096-242, степень чистоты 97%) T=80 °С, для кумарина (продукт C4261, степень чистоты 99 %) T=80 °С. Для предотвращения осаждения испаренных продуктов молекул на стенки ячейки столкновений, она так же нагревалась, на температуры большие, чем температуры испарения веществ на 10 ° . Вакуум в ячейке поддерживался на уровне 6 X 10_6 Па. Такие показатели позволяют обеспечить так называемые одночастичные парные столкновения- столкновения между одной молекулой и одним электроном. Эти данные о температурах внутри систем, так же учитывались при последующих квантово-химических расчетах.
Методика расчетов. Очевидным преимуществом расчетов в базисах с минимальными добавками диффузных функций является их экономичность с точки зрения затрат машинного времени. Поэтому, мы решили произвести квантово-химические расчеты для исследованных молекул с помощью гибридного функционала B3LYP в нескольких различных базисах: 3-2Ш-валентно-расщеплённый, остовные орбитали (ОО) построены из 3 сгруппированных примитивов, внутренняя часть валентных орбиталей построена из 2 примитивов, а внешняя из оной гауссовой функции; 6-31G- валентно-расщеплённый базис, где ОО построены из 6 сгруппированных примитивов, внешняя также представлена одной гауссовой функцией; 6-311G- соответственно трижды валентно-расщеплённый базис, где ОО построены из 6 сгруппированных примитивов, а валентные орбитали расщеплены на три функции, представленные тремя, одной и одной гауссовыми функциями
К каждому базисному набору можно добавить поляризационные и диффузные функции. Диффузные функции являются s- или р-функциями, и их обозначают знаком «+» перед буквой G. Один «+» означает, что добавлены диффузные функции к тяжёлым атомам. Два «++» означает, что добавлены ещё и диффузные функции к атомам водорода. Диффузные функции добавляют только к тяжёлым атомам в том случае, если исследуемые процессы не включают атомы водорода.
Результаты и выводы. Результаты квантово-химических расчетов представлены в таблице 1. Все они были проведены методом DFT в программном пакете Gaussian 09 с помощью гибридного функционала B3LYP.
Таблица 1.
Результаты квантово-химических расчетов_
EAa DFT, эВ
3- 21+G(d) 6- 31+G(d) 6- 31+G(d,p) 6-311+G(d) 6- 311+G(d,p)
2,3- 0.94 0.56 0.57 0.61 0.62
диметилхиноксалин
2-метилхиноксалин 0.77 0.68 0.69 0.73 0.74
Кумарин 1.04 0.81 0.83 0.85 0.86
Согласно экспериментальным данным, адиабатическое сродство к электрону для кумарина [1], при Т = 9О °С составило порядка 1.08 эВ (при = 1 0 0 ). Для 2-метилхиноксалина [2], в эксперименте при Т = 5 0 °С данное сродство было около 0.76 эВ (при = 10 00). В эксперименте же с 2,3-диметилхиноксалином [2], при Т = 9 0 °С сродство к электрону составило 0.98 эВ (при = 1 0 0). Как мы видим, данные значения имеют достаточно большую зависимость от показателя , который, как предполагается, очень сильно меняется от класса соединения. Пока нет единого подхода по каким признакам и критериям подбирать этот параметр, поэтому погрешность экспериментальных данных можно считать порядка 10-15 % [5, 1].
Как показывают квантово-химические расчеты адиабатического сродства к электрону для данных соединений (таб.1), с помощью метода DFT с гибридным функционалом B3LYP, можно достаточно объективно описывать процессы связанные с автоотщеплением электронов от отрицательных молекулярных ионов. Показатели адиабатического сродства рассчитанные при различных базисах находятся в рамках погрешности эксперимента. Сравнение расчётных данных с экспериментальными, в предположении, что в экспериментах с кумарином и с 2,3-диметилхиноксалином = 1 0 0, а с 2-метилхиноксалином = 1 00 0, позволяет сделать вывод о том, что наиболее предпочтительным в расчетах адиабатического сродства можно считать базис DFT B3LYP 3-21+0(ё). Можно говорить, что данный базис хорошо сходиться с результатами экспериментов методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, а также в отличие от четырех других является наиболее экономичным с точки зрения затрат машинного времени, так как использует меньшее количество примитивов и диффузных функций.
Заключение. С использованием метода теории функционала плотности, был исследован ряд соединений, образующих долгоживущие отрицательные молекулярные ионы при резонансном захвате электрона - кумарин, 2-метилхиноксалин, 2,3-диметилхиноксалин. Для данных веществ, из эксперимента методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, были известны энергии сродства к электрону (Еа). В ходе работы показано, что результаты квантово-химических расчетов методом DFT хорошо коррелируют с экспериментальными данными. При сравнении эффективности различных базисов для такого рода расчетов, было показано, что наиболее предпочтительным в расчетах адиабатического сродства к электрону можно считать базис DFT B3LYP 3-21+0(ё). Данный базис хорошо сходиться с результатами экспериментов методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, а также в отличие от других является наиболее экономичным с точки зрения затрат машинного времени, так как использует меньшее количество примитивов и диффузных функций. В целом же, сравнивая результаты квантово-химических расчетов различными базисами, можно говорить, что сходимость экспериментальных данных с теоретическими будет больше зависеть от параметра эксперимента, чем от выбранных для расчетов видов базисов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Таюпов М.М., Рахмеев Р.Г., Асфандиаров Н.Л., Пшеничнюк С.А Определение сродства к электрону на основе экспериментально измеренных времен жизни отрицательных молекулярных ионов производных кумарина / М.М. Таюпов, Р.Г. Рахмеев, Н.Л. Асфандиаров, С.А Пшеничнюк // Математическая физика и компьютерное моделирование. -2020. - № 3. - С. 45-59.
2. Таюпов М.М., Рахмеев Р.Г., Маркова А.В., Сафронов А.М., Методы спектроскопии диссоциативного захвата электронов и теории функционала плотности для моделирования биологической активности производных хиноксалина /М.М. Таюпов, Р.Г. Рахмеев, А.В. Маркова, А.М. Сафронов // Математическая физика и компьютерное моделирование. - 2021. - № 2. - С. 54-67.
3. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии - Москва: Изд-во Наука, 1980. - 250с.
4. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Vorob'ev A.S, Nafikova E. P., Modelli A., Electron affinity evaluation for nitrobenzene derivatives using negative ion lifetime data / N.L. Asfandiarov, S.A. Pshenichnyuk, A.S Vorob'ev, E.P. Nafikova, A. Modelli // Ibid. - 2015. - V. 29.
- P. 910-912.
5. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Vorob'ev A.S., Nafikova E.P., Elkin Y.N., Pelageev D.N., Koltsova E.A., Modelli A. Electron attachment to some naphthoquinone derivatives: long-lived molecular anion formation // Rapid Commun. Mass Spectrom - 2014. - V. 128. - P. 1580.
6. Corderman R.R., Lineberger W.C. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1979. № 30. P. 347.
7. De Lima Ribeiro F.A., Ferreira M.M.C., Qsar model of the phototoxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons // Mol. Struct. THEOCHEM. - 2005. - № 719. - P. 191.
8. Edelson, D. Autodetachment of electrons in sulfur hexafluoride / D. Edelson, J. E. Griffiths, K. B. McAfee // The Journal of Chemical Physics. - 1962. - Vol. 37. - P. 917-918.
9. Illenberger E., Momigny J. Gaseous Molecular Ions. An Introduction to Elementary Processes Induced by Ionization / E. Illenberger, Momigny J. Gaseous //New York.: Steinkopff Verlag Darmstadt, Springer Verlag, - 1992. - P.344.
10. Jordan K.D., Burrow P.D. // Chem. Rev. 1987. № 7. P. 557.
11. Kebarle P., Chowdhury S. Electron affinities and electron-transfer reactions / P. Kebarle, S. Chowdhury // Chem. Rev. - 1987. - № 7. - P. 513.
12. Kiracofe J.C., Tschumper G.S., Schaefer H F. III et al., Chem. Rev. - 2002. - № 102.
- P. 231.
13. Modelli A., Hajgato B., Nixon J.F., Nyulaszi L., Anionic States of Six-Membered Aromatic Phosphorus Heterocycles As Studied by Electron Transmission Spectroscopy and ab Initio Methods/ A. Modelli, B. Hajgato, J.F. Nixon, L Nyulaszi// J. Phys. Chem. A - 2004. - № 108. - P. 7440.
14. Modelli A., Mussoni L., Fabbri D., Electron Affinities of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Means of B3LYP/6-31+G* Calculations / A. Modelli, L. Mussoni, D. Fabbri// J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110, iss. 20. - P. 6482-7447.
15. Schulz G.J. Resonances in electron impact on atoms/ G.J. Schulz // Rev. Mod. Phys.
- 1973. - № 45. - P. 378.
16. Xiao Qing Zhu, Chun Hua Wang, J. Org. Chem. - 2010. - № 75. - P. 5037.
