CC BY
5УДК 537.5
Маркова А.В., инженер Галеев Р.В., канд физ.-мат. наук, науч. сотр.
Института физики молекул и кристаллов УФИЦ РАН
(Уфа, Россия)
ИССЛЕДОВАНИЕ ВАКАНТНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ КУМАРИН-3-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Аннотация. Методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ) исследованы молекулы кумарин-3-карбоновой кислоты. Было выявлено, что ее молекулы, при захвате электрона, могут образовывать долгоживущие отрицательные молекулярные ионы. В связи с тем, что это вещество является одним из производных широко применяемого в парфюмерной индустрии и медицинской промышленности кумарина, были так же исследованы его каналы диссоциации при захвате низкоэнергетических электронов.
Ключевые слова: кумарины, одоранты, резонансный захват электрона
Исследования функционирования рецепторов обонятельной системы удостоены Нобелевской премии за 2004 год в области физиологии и медицины [1]. Основные представления об этом процессе сводятся к классическому механизму «ключ-замок», в котором молекула одоранта распознаётся рецептором по своей пространственной структуре. Позднее был предложен механизм, подразумевающий перенос электрона (неупругое туннелирование) через молекулу одоранта с вовлечением определённых колебательных мод. Однако, полного понимания механизма работы рецепторов обонятельной системы не существует, а предлагаемые подходы способны описать лишь некоторые частные случаи [2]. Современный вариант оригинального «спектроскопического механизма», предложенного Люкой Турином [3], подразумевает перенос электрона на рецептор, что приводит к изменению его конформации и дальнейшему распространению запахово сигнала посредством G-протеина. Ранее, нами было показано, что данный механизм очень схож с процессами происходящими при диссоциативном захвате электрона [4].
Одними из самых распространенных в современной парфюмерной индустрии веществ являются кумарин и его производные. Они используются при производстве, более чем 80% всех разновидностей парфюмерной продукции [5]. Как показали более ранние исследования [6], например, молекулы 4,7-дигидроксикумарина и 6,7-дигидроксикумарина обладают достаточно большим количеством каналов диссоциативного распада. В продолжении этих исследований, представленной работе, был проведен детальный анализ методом МС ОИ РЗЭ еще одного вещества из этого класса-кумарин-3-карбоновой кислоты.
Методика эксперимента и квантовохимических расчетов. Исследованный образец был приобретен в компании Сигма-Алдрич, продукт с номером L07133 (кумарин-3-карбоновая к ислота, степень чистоты 97%). Вещество использовалось без дополнительной очистки и испарялось в ячейку столкновений при температурах 100 и 110°С, чтобы не допустить осаждения молекул вещества на более холодные стенки ячейки, которые были прогреты до температур 90 и 100°С, соответственно. Затем, через ячейку столкновений, заполненную газом исследуемого вещества при давлениях, отвечающих парным столкновениям, пропускался сфокусированный пучок квазимонохроматических электронов. Токи образующихся отрицательных ионов регистрировались масс-спектрометрически (секторное магнитное поле) в зависимости от энергии налетающих электронов в диапазоне энергий 0-15 эВ. Полуширина распределения электронов по энергии составляла 0.4-0.5 эВ на полувысоте, ток электронов ~ 1 мкА, ускоряющее напряжение - 4 кВ.
Теоретический анализ вакантных орбиталей молекулы проводили с использованием квантово-химических расчетов энергий орбиталей исследованных методами теории
функционала плотности (DFT) с помощью гибридного функционала B3LYP [7] в базисе 6-31G(d), реализованными в программном пакете Gaussian 09 [8]. Для уточнения рассчитанных значений энергий орбиталей (virtual orbital energies, VOE) использовали подход, предложенный в работе [9], состоящий в корректировке - масштабировании согласно результатам исследований вакантных состояний для малых сопряженных органических молекул [9].
10 12
п 1 1 1x1 ¡A i
hi }и М
III J ix1
1 vv У - m/z = 190
jli [м-н]"
il II
, '»111
ч I1 | ' | x1300
i II Л i'. Л, i,
ßi .1,1, Л Ii III1!; AI,
1 Яки, > ' m ",:■;, i . i w ^ЖшмшМ
Energy, eV
Рис.1. Спектр ДЗЭ для кумарин-3-карбоновой кислоты при 90 (красная линия) и 100°С (черная линия)
Результаты и квантово-химические расчеты. Токи масс-сепарированных ОИ, образованных при взаимодействии электронов с молекулами кумарин-3-карбоновой кислоты, приведены в зависимости от энергии электронов на рис. 1 (в порядке убывания интенсивности) для двух экспериментов при температуре ячейки 90 и 100°С, соответственно.
Анализ кривых эффективного выхода фрагмента [М-Н]- позволяет сделать вывод о том, что молекулы соединения захватывают электроны в трех резонансах при энергиях ~0.3, ~3.5 эВ и широкой области энергий -6,7 эВ и выше (см. рис.1). Как правило, резонансные состояния отрицательных ионов, определяющие положения максимумов спектра дисоциативного захвата электронов (ДЗЭ) при энергиях меньше 3-4 эВ, образуются по механизму резонанса формы [10, 11], т.е. путем захвата электрона на одну из вакантных МО п-типа, поскольку такие состояния являются более долгоживущими, нежели о-состояния, следовательно, дают более заметный вклад в измеряемые спектры ДЗЭ. Согласно расчётам, молекула кумарин-3-карбоновой кислоты имеет шесть вакантных МО п-типа, причем первые
четыре из них находятся в диапазоне энергий до 4,7 эВ. Схематическое представление этих МО, а также их расчётные энергии с учетом масштабирования представлены на рис.2. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь в молекуле находится в связанной области энергий и отвечает образованию стабильных состояний ОМИ. Предсказанные положения резонансов формы с захватом электронов на п2* МО хорошо согласуются с экспериментальными пиками, наблюдаемыми около 0.3 эВ. Пик при ~3.5 эВ соответственно можно связать с орбиталями п3-5*. Резонансы с захватом е- на орбиталь п6*, скорее всего, являются смешанными с электронно-возбужденными состояниями ОИ и могут объяснить максимумы экспериментальных токов, наблюдаемых около 4.5 эВ и выше.
Рис. 3. Схематическое изображение и энергии первых шести вакантных МО п-типа для кумарин-3-карбоновой кислоты по данным расчёта методом B3LYP/6-31G(d) и масштабирования.
Заключение. В работе исследован резонансный захват медленных (0-15 эВ) электронов молекулами в газовой фазе. Образованные фрагментные отрицательные ионы были проанализированы масс-спектрометрически. Обнаружено существование электронно-возбужденных резонансов Фешбаха в области энергий электронов 6-8 эВ и резонансов формы при энергиях 0-4 эВ, связанных с захватом электронов на вакантные орбитали п-типа. В соединении также регистрировались ОМИ, обнаружена температурная зависимость в процессе их образования. В целом, можно говорить, что данное вещество, в отличие от 4,7-дигидроксикумарина и 6,7-дигидроксикумарина, является более стабильным к диссоциации под воздействием электронов низких энергий.
Работа выполнена в рамках гранта в форме субсидий в области науки из бюджета Республики Башкортостан для государственной поддержки молодых ученых - аспирантов и кандидатов наук (НОЦ-ГМУ-2021).
ЛИТЕРАТУРА
1. Buck L., Axel R. (1991). A novel multigene family may encode odorant receptors: a molecular basis for odor recognition. Cell, 65(1), 175-187.
2. Hoehn R.D., Nichols, D.E., McCorvy, J.D., Neven, H., Kais,S. (2017). Experimental evaluation of the generalized vibrational theory of G protein- 15 coupled receptor activation. Proceedings of the National Academy of Sciences, 201618422.
3. Turin L. (1996). A spectroscopic mechanism for primary olfactory reception. Chemical senses, 21(6), 773-791.
4. Pshenichnyuk S.A., Rakhmeyev R.G., Asfandiarov N.L, Komolov A.S., Modelli A., and Jones D., J. Phys. Chem. Lett. 9, 2018, 2320.
5. Egan D. et al. The pharmacology, metabolism, analysis, and applications of coumarin and coumarin-related compounds //Drug metabolism reviews. - 1990. - Т. 22. - №.5. -
C. 503-529.
6. Таюпов М.М., Рахмеев Р.Г., Асфандиаров Н.Л., Пшеничнюк С.А., Математическая физика и компьютерное моделирование. 2020. Том 23. № 3, стр. 45-59
7. Slater T.F., Cheeseman K.H., Ingold K.U., Rice-Evans C., Sies H. Carbon tetrachloride toxicity as a model for studying free-radical mediated liver injury //Philosophical Transactions of the Royal Society of London B: Biological Sciences. - 1985. - Т. 311. - №. 1152.
- С. 633-645.
8. Schramm S., Navizet I., Naumov P., Nath N.K., Berraud Pache R., Oesau P., Weiss
D. and Beckert R., Eur. J. Org. Chem., 2016. - 678.
9. Scheer A.M., Burrow P.D., п* Orbital System of Alternating Phenyl and Ethynyl Groups: Measurements and Calculations, J. Phys. Chem. B., 110, P.17751-17756 (2006).
10. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. - М.: Наука, 1981. - 159 с.
11. Kiracofe J.C., Tschumper, G.S., Schaefer, H.F. III et al., Chem. Rev. 2002. №102. -
P. 231.
12. Asfandiarov N.L. et al, "Dissociative electron attachment to 3-benzelidenephthalide and phenolphthalein molecules", The Journal of Chemical Physics 151, 134302 (2019).
13. Таюпов М.М., Рахмеев Р.Г., Маркова А.В., Сафронов А.М., Математическая физика и компьютерное моделирование. - Том 24. - № 2. - 2021. - С. 54-67.
14. Мавродиев В.К. и др. Механизм образования и особенности фрагментации отрицательных молекулярных ионов аллилсиланов //Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43.
- №. 2. - С. 117-121.
