CC BY
3
Температурные изменения частот СКР в стеклообразующей солевой
системе ЮЧОз - Са^ОзЬ
Аннотация: Показаны параметры, указывающие на появление стеклообразующей расплавленной смеси в расплавах солевой системы Са(КО3)2 - ККО3 при мольном соотношении компонентов 3:2. Обнаружена нелинейность изменения частот и ширин линий в спектрах комбинационного рассеяния аниона N О % , что указывает на структурное превращение в расплавленной смеси, коррелирующее с изменением вязкости смеси. Ключевые слова: расплавы, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, спектры комбинационного рассеяния, бинарные солевые системы.
Широкое применение в современной промышленности и технике расплавленных солевых смесей стимулирует изучение их физико -химических свойств и структуры различными методами. Привлекают внимание нитриты, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, которые имеют низкие температуры плавления, высокую электропроводность и доступность. Расплавы этих солей можно отнести к наиболее простому классу жидкостей, которые состоят из электрически заряженных частиц, взаимодействующих по известным электрическим законам [1]. Подбирая состав и способ обработки, можно придавать неорганическим стеклам различные свойства (оптические или механические, а также термические и химические и другие), что позволяет использовать их в различных отраслях техники, в строительстве, в промышленности, в декоративном искусстве. Солевые смеси нитратов кальция и калия при переохлаждении могут образовывать нитратные стекла. Стеклование наблюдается в смесях с большим содержанием двухвалентного нитрата при резком возрастании вязкости [2].
В расплавленной солевой смеси с понижением температуры нитрат-ионы уменьшают кинетическую энергию нитратов, что способствует
1 2 1 В.И. Снежков , И.Н. Мощенко , Е.Б. Русакова
1 Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону
2
Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону
2
образованию в их смесях устойчивых и значительных по размеру ионных группировок. В свою очередь, снижение подвижности увеличенных образований ионов препятствует переходу структурных элементов расплава в предкристаллическое состояние. Наблюдается отклонение изотерм вязкости от аддитивности из-за взаимодействия составляющих расплава (рис.1). Появление стекол можно объяснить замедлением процессов перегруппировки ионов для образования кристаллов [3].
Д Г1, %
• •
60 • •
• •
40 •
•
20
Са (N03)2 20 40 60 КШз
Рис.1. Отклонение изотерм вязкости от аддитивности в расплавах солевой системы Са^03)2 - KN03
Исследования как электропроводности и поверхностного натяжения, так и меньших величин избыточного молярного объема, указывают на менее сложное строение расплавов с участием нитрата кальция [3]. Применение колебательной спектроскопии позволяет изучить связь катионного окружения молекулярного иона с его точечной группой симметрии и найти корреляции между спектроскопическими характеристиками соли и ее физическими и химическими свойствами. Появляется возможность получить информацию о взаимодействии между частицами как отдельной соли, так и смеси, что позволяет сравнить модельные представления и реальную структуру компонентов [4]. Измерения и анализ спектров комбинационного рассеяния ряда бинарных расплавов одновалентных нитратов показали, что природа колебательного спектра солевой смеси, в основном, определяется
характером межионного потенциала в первой координации оптически активной частицы, а влияние последующих координационных сфер уже не столь выражено [5]. Низкая температура плавления и стабильное состояние в широком интервале температур позволяют проследить за изменениями спектров нитрат-иона, который представляет собой плоскую четырехмассовую звезду.
В спектрах комбинационного рассеяния нитрат-иона проявляются четыре колебания: полносимметричное валентное, неплоское деформационное, несимметричное валентное и плоское деформационное колебание [6]. Расстояние N - О составляет 0,121 нм. При изменении температуры расплава симметрия окружающих нитрат-ион полей изменяет его точечную группу симметрии по схеме: - С3у - С2у -С8 [7]. Как установлено нами, снижение температуры солевого расплава KNO3 - Са^О3)2 (мольное соотношение компонентов 3:2) сопровождается нарушением линейного изменения значений частот спектров комбинационного рассеяния (СКР) нитрат - иона. Наблюдается излом на температурной зависимости частот, ширин линий спектров КР и показателя преломления (рис.2).
Присутствие в расплаве двух различных частиц, отличающихся величиной заряда, изменяет характер катион-анионных взаимодействий, так как при этом нарушается симметрия кулоновского поля в первой координационной сфере аниона . Предпочтительное взаимодействие
двухвалентного катиона с анионным окружением одновременно означает ослабление связи К+..^ О 3, что можно рассматривать как одностороннее искажение нитрат-иона в поле двух разных катионов, т.е. снижение симметрии аниона. Добавка нитрата двухвалентного катиона увеличивает расщепление полосы , что можно приписать поляризующему воздействию иона Са2+ на нитрат-ион [8].
Температурные измерения спектральных характеристик аниона N О3 в расплавах солевой системы Ca(N03)2 - KN03 указывают на способность некоторых составов образовывать стекла. Так, снижение температуры солевого расплава, с мольным отношением компонентов 3:2, сопровождается нарушением плавного изменения частот спектра КР нитрат-иона. Положение излома на зависимостях частот линий КР соответствует границе переохлажденного состояния.
• • • •
1055 1052 1050
745 743 740 •
у4, см-1
725 • •
720
п
•
1,450
1,460
1,470
1,490
120 200 280 360 ^ ^
Рис.2. Температурная зависимость частот V СКР и показателя преломления п в системе Ca(N03)2 - KN03
При этом расчет параметров броуновского поворотного движения показывает, что энергия активации переориентации нитрат-иона в переохлажденном состоянии ниже, чем в расплавленном.
Переход расплава в переохлажденное состояние осуществляется без выделения тепла, происходит резкое возрастание вязкости от 10 па (при
13
температуре ликвидуса) до 10 па (в стекле). Это приводит к вымораживанию трансляционных степеней свободы [9]. Энергия, соответствующая поступательным степеням свободы, перераспределяется между вращательными степенями, увеличивая вероятность перехода частицы
в новое состояние, т.е. происходит понижение барьера переориентации.
2+
Характер спектра КР в этой области указывает, что ион Са меняет положение относительно нитрат-иона: частоты v1 становятся независимыми от температуры, как в кристаллическом Ca(NO3)2, уменьшается расщепление v з, появляется частота v2.
Данные по частотным и другим характеристикам спектров комбинационного рассеяния позволяют установить те структурные изменения, которые происходят в нитратном расплаве при его переохлаждении [10]. Асимметрия силового поля катионного окружения, снижение симметрии нитрат-иона способствует образованию неупорядоченного солевого расплава, препятствует его кристаллизации и стабилизирует переохлажденное состояние.
Литература
1. Janz G.I., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. — V.35, N 3 - P. 739.
2. Проценко П.И., Поповская Н.П., Смотраков В.Г. Внутреннее трение расплавов систем NaNO3 - KNO3, NaNO3 - Cd(NO3)2// Укр. хим. ж., 1971. - т. 37, № 5. - С.758 - 760.
3. Кириллов С.А., Делимарский Ю.К., Межионные взаимодействия в расплавленных солевых смесях с общим анионом. Теор. и эксп. химия, 1975. т.11, № 1. С. 124 - 128.
4. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния: Монография. - М.: ИЛ. 1952. 463 с.
5. Присяжный В.Д., Баранов С.П. Частоты линий спектра комбинационного рассеяния аниона в бинарных расплавах нитратов одновалентных металлов. Укр. хим. ж., 1979. т. 45, № 5. С.387 - 391.
6. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. :Мир.1966.— 411 с.
7. Снежков В.И., Кривошеев Н.В., Мощенко И.Н., Солдатов Л.А. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния. Инженерный вестник Дона. 2013. № 2. URL: ivdon/ru/magazine/archive/n2y2013.
8. Снежков В.И., Мощенко И.Н., Можаев А.М. Спектры комбинационного рассеяния для трех фазовых модификаций перхлората натрия. Инженерный вестник Дона. 2013, № 4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/ n4y2013/2080.
9. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая струкура: Монография. -М.:ИЛ. 1969. 420 с.
10. Rao C.N., Prakash B., Natarajan M. Crystal structure transformations in inorganic nitrites, nitrates and carbonetes // U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Ref., 1975. Report Number: NBS NSRDS 53. 66 p. doi:10.6028/NBS.NSRDS.53.
References
1. Janz G.I., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. V.35, N 3. P. 739.
2. Procenko P.I., Popovskaya N.P., Smotrakov V.G. Ukrainskij himicheskij zhurnal, 1971. t. 37, № 5. pp.758 - 760.
3. Kirillov S.A., Delimarskij Ju.K., Teoreticheskaya i eksperimental'naya himiya, 1975. t.11, № 1. pp. 124 - 128.
4. Kol'raush K. Spektry kombinacionnogo rassejanija: Monografija. [Raman spectra] M.: IL. 1952. 463 p.
5. Prisjazhnyj V.D., Baranov S.P. Ukrainskij himicheskij zhurnal, 1979. t. 45, № 5. pp.387 - 391.
6. Nakamoto K. Infrakrasnye spektry neorganicheskih i koordinacionnyh soedinenij [Infrared spectra of inorganic and coordination compounds]. M.:Mir.1966. 411 p
7. Snezhkov V.I., Krivosheev N.V., Moshhenko I.N., Soldatov L.A. Inzhenernyj vestnik Dona, 2013, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1711.
8. Snezhkov V.I., Moshhenko I.N., Mozhaev A.M. Inzhenernyj vestnik Dona, 2013, № 4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/ n4y2013/2080.
9. Ubbelohde A. Plavlenie i kristallicheskaya strukura: Monografiya [Melting and Cristal Structure]. M.:Mir.1969. 420 p.
10. Rao C.N., Prakash B., Natarajan M. U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Ref., 1975. Report Number: NBS NSRDS 53. 66 p. doi:10.6028/NBS.NSRDS.53.
