CC BY
65
УДК 621.181.7 Ю. В. КУР1С
Запорiзька державна iнженерна академiя, м. Запорiжжя
ТЕМПЕРАТУРН1 РЕЖИМИ МЕТАНОГЕНЕЗУ ТА ТЕХНОЛОГ1ЧН1
СХЕМИ ОТРИМАННЯ Б1ОГАЗУ
Рассмотрен температурный режим сбраживания органических веществ иусловия активной метаногенерации. Установлено, что деградация органических веществ при метаногенезе осуществляется как многоступенчатый процесс, в котором углеродные связки постепенно разрушаются под действием разных групп микроорганизмов. Органические кислоты, которые образовались, за исключением уксусной и мурашковог, под действием особенной группы бактерий - ацетогенов, превращаются в уксусную и муравьиную кислоты, водород и др. В результате первых трех этапов - г1дролтичного, кислотного и ацетогенного, в среде накапливается уксусная и муравьиная кислоты, метиловый спирт, метиламт, водород, окисел и двооксид углероду, аммиак, сероводород, окисел фосфора. Метанообразующие бактерии предъявляют к условиям своего существования значительно высшие требования, чем кислотообразующие -они нуждаются в абсолютно анаэробной среде и требуют более длительного времени для воссоздания.
Ключевые слова: метаногенез, ацетогены, органические кислоты, гидролиз.
Розглянуто температурний режим зброджування оргашчних речовин та умови активног метаногенераци. Встановлено, що деградация оргашчних речовин при метаногенезе здтснюеться як багатостутнчатий процес, в якому вуглецев1 зв'язки поступово руйнуються тд д1ею р1зних груп м1крооргашзм1в. Оргашчт кислоти, що утворилися, за винятком оцтовог / мурашковог, тд д1ею особливог групи бактерт -ацетогенов - перетворюються на оцтову I мурашину кислоти, водень I т. В результата перших трьох етатв - г1дролтичного, кислотного I ацетогенного - в середовищ1 накопичуеться оцтова Iмурашина кислоти, метиловий спирт, метиламт, водень, оксид I двооксид вуглецю, ам1ак, с1рководень, оксид фосфору. Метаноутворюючи бактерп пред'являють до умов свого ¡снування значно вищ1 вимоги, шж кислотоутворююч1 -вони потребують абсолютно анаеробного середовища / вимагають тривалшого часу для в1дтворення.
Ключовi слова: метаногенез, ацетогени, оргашчш кислоти, г1дрол1з.
Вступ
Згвдно сучасним переконанням, анаеробне перетворення практично будь-яко! складно! оргатчно! речовини на бюгаз проходить через чотири послвдовт стади:
• стадiя гiдролiзу складних бiополiмерних молекул (бшшв, лшщв, полiсахаридiв 1 ш.) на простiшi мономери: амшокислоти, вуглеводи, жирт кислоти i др.;
• стадiя ферментаци (бродшня) мономерiв, що утворилися, до ще простших речовин - нижчих кислот i спиртов, при цьому утворюються також вуглекислота i водень;
• ацетогенна стадiя, на якш утворюються безпосередт попередники метану: ацетет, водень, вуглекислота;
• метаногенна стадiя, яка веде до кшцевого продукту розщеплювання складних оргашчних речовин - метану.
Основний матер1ал
На першому етат анаеробного зброджування ввдбуваеться ферментативне пдрол^ичне розщеплювання оргашчних речовин широким спектром гiдролiз-ферменив, що вид^ються в середу анаеробними бактерiями i отримали назву бактерш - гвдрол^июв. Шд дieю гвдрол^ишв високомолекулярт з'еднання (полшахариди, жири, бiлковi речовини) трансформуються в низькомолекулярт. Остант тд дieю
кислотогенних бактерш (другий етап) перетворюються на летюч жирш кислоти, оргашчш кислоти, спирти, альдепди, ам^ак, с^рководень, двооксид вуглецю, водень i воду. Оргашчш кислоти, що утворилися, за винятком оцтово!' i мурашково!', шд д^ею особливо!' групи бактерш - ацетогешв - перетворюються на оцтову i мурашину кислоти, водень i ш. В результата перших трьох еташв - пдролггичного, кислотного 1 ацетогенного - в середовишд накопичуеться оцтова i мурашина кислоти, метиловий спирт, метиламин, водень, оксид i двооксид вуглецю, ам^ак, с^рководень, оксид фосфору. Вказаш з'еднання е основними субстратами для енергетичного обмшу речовин особливо!' групи анаеробних бактерш, як вшчають складний процес розпаду бюпол^мер^в в анаеробних умовах [1], схемний (рис. 1).
Слщ зазначити, що м^ж стадиями пдрол^зу i бродшня немае чггко!' меж^, оскшьки зазвичай мжрооргашзми, що володтоть пдролггичною активнютю, використовують продукти пдрол^зу розщеплених ними з'еднань для свого зростання.
Герметична емшсть
Рис. 1. Примггивна схема метаногенезу
На рис. 2 представлена схема метаногенезу, яка вщображае потоки вуглецю при деградацп складних оргашчних речовин. Ключовою реакщею, що визначае швидюсть всього процесу, е реакщя перетворення ацетату в метан при зброджуванш вщход1в, що мютять пол1мери, л1мпуючою е 1 стад1я гщрол1зу.
Рис. 2. Повна схема метаногенезу
Весь цей складний комплекс перетворень здшснюе велика кшькють м1крооргашзм1в, по деяких оцшках - до декшькох сотень вид1в [2-11], серед яких переважають бактерп. Кшькюний 1 якюний склад мшрофлори сильно залежить вщ складу зброджуваних оргашчних речовин 1 умов, як1 створюються в навколишньому середовищг Проте, переважаючими групами м1крооргашзм1в е гщролггичш, бродильш, синтрофш 1 метанов1, послщовно здшснююч1 перераховаш вище стадп анаеробного бродшня, при впкорпстанш р1зних субстраив деяк1 з них показан! на рис. 3.
Метаноутворюючи бактерп иред'являють до умов свого юнування значно вищ1 вимоги, шж кислотоутворююч1 - вони потребують абсолютно анаеробного середовища 1 вимагають трпвалшого часу для вщтворення.
Орган1чн1 вщходи В1дходи бойн! худоби Кукурудзяний
а)
б)
Рис. 3. Загальний вигляд вщход1в (а) та впхщ бюгазу з р1зних субстраив (б): 1 - рщкпй гнш вщ свиней; 2 - рщкпй гнш вщ крупно! рогато! худоби; 3 -барда; 4 - оргашчш вщходи; 5 - кукурудзяний силос; 6 - вщходи бойш худоби
Необхщш умови для активного утворення метану ириводяться в таблиц! 1.
Таблиця 1
Необхщш умови для активно! метаново! ферментацп
| Показники || Оптимальш значения || Граничш значения |
| Загальна лужнють (по СаС03) || 1300...5000 || 1000.3000 |
| Кислотнють II 6,9.7,2 II 6,4.7,8 |
| Температура, °С || 31.35 || 30.37 |
|Виробництво метану, м3/кг II 1,0.1,1 II 1,0.1,5 |
У метаногенном ствтовариств1 м1ж трупами м1крооргашзм1в юнують тюш 1 складш взаемозв'язкп, у тому числ1 1 зворотш. Зважаючи на субстратну спецпф1чшсть метаногешв, !х розвпток неможливий без троф1чного зв'язку з бактер1ями попередшх стадш. У свою чергу, метанов1 бактерп, використовуючи речовпнп, що продукуються первиннимп анаеробами, впзначають швпдкють реакцш, здшснюванпх цими бактер1ями. Д1яльшсть ствтоварпства можна розглядати як едине цше, регуляцш в якому мае аналог!! в багатоклггинних оргашзмах.
На рис. 4 представлена запропонована Г. А. Заварзшпм схема, що детально описуе троф1чш зв'язки м1ж р1зними групами м1крооргашзм1в ! !х взаемш регуляцп при анаеробнш деградацп оргашчнпх речовин метановим бюценозом [10]. Первпнш анаероби здшснюють розкладання оргашчнпх речовин до попереднпюв метану: водню ! вуглекислоти, ацетату, метанолу, метиламид1в, форм1ату.
Рис. 4. Схема дп мшробного ствтоварпства (по Заварзшу)
Зважаючи на субстратну спецпф1чнють метаногешв, 1х розвиток без троф1чного зв'язку з бактер1ямп попередшх стадш неможливий. У свою чергу, метанов1 бактерп, використовуючи речовини, що продукуються первинними анаеробами, визначають можлпвють 1 швпдкють реакцш, здшснюваних цими бактер1ямп. Центральним метаболитом, що здшснюе регуляторну функщю в метаноутворюючому ствтоварпств1, е водень. За рахунок тдтрпмкп низького парщального тиску водню в систем! стае можливим його м1жвидове перенесения, що мшяе метабол1зм первинних анаероб1в у б1к утворення безпосередшх попереднпюв метану. Якщо водень з системи не видаляеться, то утворюються бшьш вщновлеш продукти - летюч1 жпрш кислоти 1 спирти. Метабол1зм цих з'едиань здшснюеться синтрофними бактершмп, для життед1яльноси яких скршления водню, що утворюеться метановими бактер1ями, иеобхщне.
Перша фаза ироцесу анаеробного розкладання оргашчних сиолук здшснюеться пдрол1тичною 1 бродильною мшрофлорою. Основними природними пол1мерами е полюахариди, в першу чергу целюлоза, ксилан, крохмаль, пектин, а також бшки, иептиди, нуклешов1 кислоти, фосфолшщи.
В цьому вщношенш найбшьш сприятливими е стоки, розчинеш оргашчш речовини, що мютять тшьки. Якщо ж стоки мютять зважеш речовини, то 1х пдрол1з може стати л1мпуючою стад1ею всього ироцесу анаеробно! обробки [12].
Стосовно обробки гною 1 гнойових сток1в, в яких завжди е зважеш речовини, це означав, що у вах випадках пдрол1з е л1мпуючою стад1ею.
Груиа ацетатвпкрпстовуючпх метаногенов е найбшьш важлпвою для метаногенеза з оргашчних субстрат1в, оскшьки при зброджуванш гною з ацетату, як пром1жного продукту, утворюеться бшьше 70 % метану. Розкладання ацетату з утворенням метану 1 вуглекислоти здатш здшснювати представники тшьки двох иолопв Метаносарцина 1 Метанотршс. Метаносарцини схильш до вищих концентрацш ацетату як правило, виявляються в метантеиках з високою швидкютю ироцесу, але не з глпбокпм зброджуванням субстрату. Метаиотршси мають велпку спорщненють до ацетату 1 здатш впкорпстовуватп його в концентращях в 5 раз1в нпжче, шж метаносарцина. Ацетат, також як 1 водень, грае важливу регуляторну роль в сшвтовариствг
Метаногенное сшвтовариство функцюнуе з найбшьшою швидкютю при збалансованш чисельноси бактерш в р1зних групах. Найбшьша швидкють процесу досягаеться, коли чисельнють метаиових бактерш достатия для шдтримки низько'1 концентрацп водню \ ацетату. Швидкють росту метановпх бактерш на порядки иижча, шж первинних анаероб1в. Особливо повол1 ростуть ацетатвикористовуюючи метанотршси. У мезофильного
метанотршса час подвоення 200...300 годин, у термофильного - приблизно в 5 разiв менше. Зате первинт анаероби мають високу швидкiсть росту: чисельтсть гiдролiтикiв подвоюеться за 10.. .20 годин, а зброджувальникiв - за годину. Поволi ростуть синтрофнi бактерй, 1х час подвоення оцiнюеться приблизно о 100 годинi.
Мiкрофлора бродшня або необлiгатнi протоновiдновлювальнi бактерй споживають продукти гiдролiзу i мономiрнi з'еднання, присутнi в початковому субстратi. Ця мшрофлора не здiбна до гiдролiзу i використовуе тiльки низькомолекулярнi речовини, часто присутт в малiй концентрацп. Продукти обмiну у бактерiй двох перших груп приблизно однi i тi ж: водень, вуглекислота, летючi жирнi кислоти, спирти, ацетат. По утворюваних продуктах ця перша фаза бродшня, здшснювана первинними анаеробами, отримала назву кислотогенною або водневою.
Розкладання летючих жирних кислот i спирпв здiйснюють синтрофнi або протоновiдновлювальнi бактерй. Продуктами життедiяльностi синтрофних асоцiацiй е ацетат i метан, що утворюеться з водню i вуглекислоти метановими бактерiями.
При проходженнi зброджувано! маси по технолопчнш лшй вiдбуваеться розвиток необхщно! мiкрофлори. У мiкрофлорi гною мштиться необхiдний набiр мiкроорганiзмiв для розвитку метаногенеза.
Метаногент спiвтовариства природних екосистем розвивалися i склалися в процесi еволюцй, i пристосування до змiнних умов вщбуваеться за тривалi промiжки часу. У штучних спорудах для анаеробно! обробки вiдходiв також вiдбуваеться розвиток метаногенного спiвтовариства, яке врештi-решт стае спецiалiзованим для даного субстрату i фiзико-хiмiчних умов середовища.
Тому основною вимогою до технологiчних схем i конструктивних вирiшень бiогазових установок повинна бути !х здатнiсть забезпечити збалансований розвиток метаногенного ствтовариства.
Стосовно анаеробно! обробки гною, що мае широк межi змiни фiзико-механiчних властивостей i складу, це може бути досягнуто при застосувант наступних схем 1 конструктивних виршень реакторiв.
При обробц тдстилкового або напiврiдкого гною з волопстю менше 90 %, проходження стадй г1дрол1зу мае першорядне значення. Для 11 здiйснення заздалегiдь розбавляють гнш водою або р1дкою фракцiею збродженого гною.
Основною передумовою безперешкодного протшання процесу 6род1ння органiчних в1дход1в з високим вм1стом сухо! речовини е повне занурення твердих частинок в рвдину. Як ця рiдина може бути використана гнойова рвдота, рвдка фракцiя збродженого гною або вода з добавкою закваски.
Найбшьш ефективне зброджування тдстилкового гною досягаеться при застосувант схеми з рециркулящею рщини, що отримуеться п1сля роздiлення збродженого гною на фракцй [13].
Технолопчний процес здiйснюеться таким чином. Спочатку запуску бюгазово! установки твердий гнш завантажують в метантенк i розбавляють водою до вологост1 90.91 %, при якш виходить найбiльше газовидшення. Надалi воду не додають.
п1д час 6род1ння, сухе органiчнi речовина розпадаючись, перетвориться в бюгаз; при цьому вiдбуваеться поступове зниження кшькосп сухо! речовини i, отже, тдвишуеться волог1сть зброджуваного гною. У подальшому п1сля додавання твердого гною у необхщнш кшькосп i розпод1ли його р1вном1рно за вс1м обсягом метантенка, волопсть зброджуваного гною знижуеться до первинно!
Для зброджування р1дкого гною з метою полшшення умов проходження стадш г1дрол1зу, доц1льно застосовувати попереднш нагрiв гною (рис. 5). Згщно схеми, гн1й заздалегiдь нагрiваеться в установщ для контактного нагрiву до температури вибраного режиму зброджування витримуеться в пром1жн1й емкостi i тшьки тод1 подаеться в метантенк. Цим методом здшснюеться потрiбна пiдготовка гною до зброджування i виключаеться можлив1сть негативно! дИ на життедiяльнiсть метаноутворюючих
бактерш, оскшьки температура гною, що поступае, приймаеться р^внш температур1 гною в метантенке [14]. В цьому випадку застосування попереднього нагреву дозволяе забезпечити ефективне проведення пдрол^зу початкового гною i тдготувати його для використання синтрофними i метаногенними бактериями. В результата досягаеться значне тдвищення интенсивности бродшня ^ отже, виходу бюгазу.
Рис. 5. Схема виробництва бюгазу з попередшм нагр1вом
При зброджуванш нашврщкого 1 рщкого гною останню обставину мае першорядне значения, оскшьки компенсувати втрати активно! бюмаси можна завжди шляхом збшьшення тривалост1 обробки. У такому гно! е достатня канцентращя оргашчних речовин для розвитку нових синтрофних 1 ацетатвикористовуючих бактерш.
Проте для зброджування гнойових стоюв 1 продуклв 1х обробки (фугату, мулу, опад1в вщстшниюв), у склад1 яких е незначна кшьюсть оргашчних речовин, необхщш реактори, що використовують принцип утримання активно! бюмаси (анаеробш бюфшьтри або контактш реактори з рециркулящею осаду). У цих реакторах збалансований розвиток метаногенного сшвтовариства забезпечуеться за рахунок р1зних насадок, що утримують бюмасу або пристроТв для 11 рециклу (рис. 6) [15, 16].
Г
Рис. 6. Схема анаеробного бюфшьтру: А - початковий гнойовий стщ Б - бюгаз; В - очищений стж; Г - завантажувальний мaтepiaл
Як так1 матер1али можуть бути використаш склотканина, фл1зелш, капронове волокно або р1зш наповнювач1, так1 як пластмасов1 грати, спки або керамзит. Проте питания застосування иайбшьш ефективного матер1алу до цих тр не дослщжене.
Анаеробнпй бюфшьтр представляв по суп справп анаеробнпй реактор послщовного витюиения з перегородками, в якому помщеш пристрою для утримания бюмаси. Освплений спк, проходячи послщовио через 4 секцп, в яких розташоваш иосп, зброджуеться, внаслщок чого виходить бюгаз 1 очищений вщ оргашки спк. Це також одне з перспективнпх ршеиь для отримання бюгазу в технолопях очищения гнойових сток1в, яке до цих тр не дослщжене [15, 16].
Застосування розглянутих впще техиологш для отримання бюгазу з гною р1зного вигляду 1 складу дозволяе забезиечити оптимальний змют летючих жирних кислот (50.500 мг/л), иеобхщний для активно! збалансовано! життед1яльносп мшробного ствтовариства в реакторах при певних температуриих режимах. Технолопчне устаткування для здшснення тако! технологи наведено на рис. 7.
Рис. 7. Технолопчне устаткування
У практищ анаеробно! обробки гною зазвичай застосовують два режими метаногенезу: мезофильний при 35...40 °С i термофильний при 50...55 °С. У цих межах знаходиться температурний оптимум розвптку бшьшосп представниюв основнпх груп мезофпльнпх i термофильних аиаеробних бактерш, що беруть участь в розкладанш складних оргашчних речовин з утворенням метану в рубщ жуйних, шлунково-кишковому тракп моногастричних тварин, метантенках, мулах прюноводих водоймищ, Групп.
При зброджуванш св1жого гною КРС спонтанною мшрофлорою впявляються два чпта макспмумп утворення метану при 37.40 °C i 50.52 °C. Активш термофильная i мезофильная мшробш асощацп з гною КРС можуть бути отримаш достатньо легко при дотриманш строгого анаеробюзу, постшнють температурп в умовах перюдичного процесу, коли порщя св1жого субстрата подаеться теля того, як спостерпаеться помпне знижеиня швидкосп утворення метану.
Для мезофильного ствтовариства з гною КРС оптимальною е температура 39.40 °С, при цьому швидкють утворення метану на 20.30 % вища, шж при 35 °С. Це тдтверджуеться навпь при дослщженш проб зброджено! маси з метантеиков, що постшно працюють при температур! 35 °С.
Тому Bn6ip температурного режиму зброджуваиня не слщ пов'язуватп з умовамп активно! метаногенерацп. BiH може бути зроблений на основ! пор1вняння техшчних
показнишв виробництва бюгазу (продуктивност i витрат теплово! енерги на забезпечення процесу). Як такий критерiй може бути кшькшть додатково! товарно! енерги, отримано! при обробцi гною рiвного об'ему з однаковими властивостями при pi3HHx температурних режимах, - термофильном, мезофильном або психрофильном.
Список лггератури
1. Майстренко О. Ю. Бiогазовi установки та методи !х розрахунку: Мiжнародна конференцiя «Nauka I Inowacja 2009» / О. Ю Майстренко, Ю. В. Курiс, О. В. Ряснова // Poland. - 2009. - С. 6-14.
2. Майстренко, О. Ю. Розробка математично! моделi процешв розвитку мiкроорганiзмiв в рамках бюенергетики бiомаси / О. Ю Майстренко, Ю. В. Курiс, Ю. С. Калiнцева // Фаховий журнал "Новини Енергетики". Ки!в, - № 2. - 2010. - С. 32-39.
3. Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование // М.: РХД, 2004. - 288 с.
4. Габайдуллин М. Р., Сиразетдинов Б. Р., Сиразетдинов Т. К. Динамическая модель развития микроорганизмов в закрытом контейнере // Сборник тезисов международной конференции "Моделювання та оптимiзацiя складних систем". - Киев, 2001. - Т1. - С. 112-114
5. Гвиннер Э. Годовые ритмы: общая перспектива // Биологические ритмы, т. 1, 1984, М.: Мир, С. 44-54.
6. Денисова Ю.К., Недорезов Л.В. Об одной модификационной модели Ферхюльста динамики численности изолированной популяции // Биоразнообразие и динамика экосистем Северной Евразии: информационные технологии и моделирование (У1ТА'2001) --Новосибирск, 2001.
7. Шевелуха B. C., Калашникова Е. А., Воронин Е. С. и др. Сельскохозяйственная биотехнология: Учебн / Под редак. B. C. Шевелухи - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2003. - 469 с.
8. Ткаченко С. Й., Степанов Д. В. Теплообмшт та гiдродинамiчнi процеси в елементах енергозабезпечення бюгазово! установки: Монографiя / Вшниц. нац. техн. ун-т. - Вшниця: УНЮЕРСУМ-Вшниця, 2004. - 132 с.
9. Курис Ю. В. Систематизация существующих биогазовых установок и пути повышение выработки биоэнергетического топлива в анаэробном реакторе / Ю. В. Курис, А. Ю. Майстренко, С. И. Ткаченко // Профессиональный журнал " Промышленная электроэнергетика". Киев, - № 6. - 2009. - С. 15-21.
10. David J., Steward D., Badger M., Boque M. J. Crops and energy Production. - In: Anaerobic digestion 1981. Proc. 2nd Intern, symp. anaerobic digestion. Travemünde, 6-11 Sept., 1981, Amsterdam etc., 1982. - 429 p.
11. Design and Construction of Biogas Digesters in Rural Areas of China. The Sth UN-DP-FAO-China International Biogas Training Course, April 1986, hengdu, Sichuan Province.
12. Grundew I. Anaerobic digestion of farm wastes. Current stade of evelopment in UK agriculture. - Livestock Waste. Renewable Resource, 1980, vol. 2, p. 126-128.
13. Баадер В., Доне Е., Брайндерфер М. Биогаз: теория и практика. (Пер. с нем. и предисловие М.И.Серебрякого). М. Колос, 1982. - 148 с.
14. Курю Ю. В. Шдвищення теплотехтчних та технолопчних показнишв спалювання бюгазу в теплогенеруючому обладнант: Дисертащя на здобуття наукового ступеню кандидата техтчних наук, НУХТ, Ки!в, 2007. - 130 с.
15. Schulz, T. J.; Barnes, D. The stratified facultative lagoon for the treatment and storage of high strength agricultural wastewaters. 1988. Centre for Wastewater Treatment, School of Civil Engineering, The University of New South Wales, Po Box 1, Kensington, N.S.W. 2033 Australia, (unpublished).
16. Гюнтер Л. И., Гольдфраб Л. Л. Метантенки. - М.: Стройиздат, 1991. - 28 с.
ТЕМПЕРАТУРН1 РЕЖИМИ МЕТАНОГЕНЕЗУ ТА ТЕХНОЛОГ1ЧН1
СХЕМИ ОТРИМАННЯ Б1ОГАЗУ
Ю. В. КУР1С
The temperature condition of зброджування of organic matters and condition of active метаногенерацп is considered. It is set that degradation of organic matters at метаногенезе is carried out as a multi-stage process in which carbon copulas gradually collapse under the action of different groups of microorganisms. Organic acids which appeared, except for vinegar and мурашковог, under the action of the special group of bacteria - ацетогешв - grow into vinegar and ant acids, hydrogen and other As a result of the first three stages -г1дролтичного, acid and ацетогенного - in an environment accumulates vinegar and ant acids, methyl alcohol, метиламт, hydrogen, oxide and to the двооксид carbon, ammonia, sulphuretted hydrogen, oxide ofphosphorus. Metanoutvoryuyuchi of bacterium produce considerably higher requirements to the terms of the existence, than кислотоутворююч1 - they need absolutely anaerobic environment and require more great while for a recreation.
Поступила в редакцию 16.11 2012 г.
