Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций свинца марки С2 Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.039.534.54 : 621.364 : 634.3

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ СВИНЦА МАРКИ С2

© 2018 М.А. Умаров, И.Н. Ганиев

Таджикский технический университет им. М.С. Осими, г. Душанбе, Республика Таджикистан

Статья поступила в редакцию 17.01.2018

Цель данного исследования - изучение теплоемкости свинца марки С2 и расчет температурной зависимости его термодинамических функций. Исследования температурной зависимости теплоемкости свинца проводилось в режиме «охлаждения» с применением компьютерной техники и программы Sigma Plot. Изучена температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций (энтальпия, энтропия, и энергии Гиббса) свинца марки С2. Установлено, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия свинца растут, а значения энергии Гиббса уменьшается.

Ключевые слова: Свинец марки С2, медь марки М0, теплоемкость, режим «охлаждения», термодинамические функции, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса.

ВВЕДЕНИЕ

Свинец широко применяют в производстве свинцовых аккумуляторов, для изготовления заводской аппаратуры, стойкой к агрессивным средам. Основным недостатком свинцовых аккумуляторов является малый срок службы, особенно в условиях эксплуатации, связанной с вибрацией и тряской и их большой удельный вес. К числу главных причин, снижающих срок службы свинцовых аккумуляторов, относятся коррозия решёток положительного электрода и осыпания активной массы.

Кроме аккумуляторной техники большое количество свинца идёт на изготовление оболочек электрических кабелей, защищающих их от коррозии и механических повреждений. Свинец сильно поглощает у- и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия. В связи с широким использованием свинца, его сплавов и соединений нами были выполнены серия исследований посвященных изучению термических, теплофи-зических и термодинамических свойств в широком диапазоне температуры [1, 2].

В специальной литературе нами обнаружены данные, характеризующие плотность, коэффициент объёмного термического расширения, теплопроводность, вязкость и удельную изобарную теплоемкость и термодинамические

Умаров Мирали Ашуралиевич, старший преподаватель кафедры «Технология машиностроения, металлорежущие станки и инструменты». E-mail: mu2012@ mail.ru Ганиев Изатулло Наврузович, академик АН Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В. И. Никитина. E-mail: ganiev48@mail.ru

свойства свинца в зависимости от температуры [3-14]. Данные о термодинамических функциях свинца от температуры в литературы не представлены.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для измерения удельной теплоёмкости сплавов в широкой области температур используется закон охлаждения Ньютона - Рихмана. Всякое тело, имеющее температуру выше окружающей среды, будет охлаждаться, причем скорость охлаждения зависит от величины теплоёмкости тела.

Если взять два металлических образца одинаковой формы и охлаждать их от одной температуры, то по зависимости температуры образцов от времени (кривым охлаждения) можно найти теплоёмкость одного образца, зная теплоёмкость другого (эталона).

Количества тепла, теряемого объёмом йУ металла за время йх, равно

dT

SQ = С Р ■ dV ■ d т, (1)

где С Р - удельная теплоёмкость металла, р - плотность металла, Т - температура образца (принимается одинаковой во всех точках образца, так как линейные размеры тела малы, а теплопроводность металла велика).

Величину ¿22 можно подсчитать по закону:

5Q = а (Т - Т0) ■ dS ■ dt,

(2)

где йБ - элемент поверхности,

Т0 - температура окружающей среды, а - коэффициент теплоотдачи. Приравнивая выражения (1) и (2), получим

С у pjT'dv =а{Т - т о) dS ■ (3)

Количество тепла, которое теряет весь объём образца

dT

dT

Q _ i СI P dV _ \а{Т - T0)dS. (4)

S

о „о <Т

Полагая, что СР, р и С? ' Р~Т не зависят от

координат точек объема, а а, Т и Т0 не зависят от координат точек поверхности образца, можно записать:

СI-Р= а (Т - Т 0) 5, (5)

dT

или

С I-m^=a(T - Т 0) 5,

(6)

где V - объем всего образца, а р • У= т - масса, Б - площадь поверхности всего образца. Соотношение (6) для двух образцов одинакового размера при допущении, что = Б2, Т1 = Т2, а1 = а2 имеет вид:

с: = с

m-

dT dT

m,

dT

dT yi AT

_ С

о m,

At

(7)

m,

AT At

где т1=р1 V -масса первого образца, т2=р2 V2 -масса второго образца,

г с1ТЛ ( СТЛ

dT

J i

dT

скорости охлаждения

J 2

новлению термодинамического равновесия в системе, состоящей из огромного числа частиц, то есть это релаксационный процесс, который можно описать во времени экспонентой. В нашем случае нагретое тело передает свое тепло окружающей среде (т.е. телу с бесконечно большой теплоёмкостью). Поэтому температуру окружающей среды можно считать постоянной (Т0). Тогда закон изменения температуры тела от времени т можно записать в виде ДТ = Al^e-^1, где ДТ - разность температур нагретого тела и окружающей среды; ATj - разность температур нагретого тела и окружающей среды при т = 0, т - постоянная охлаждения, численно равная времени, в течение которого разность температур между нагретым телом и окружающей средой уменьшается в е раз.

Теплоёмкость свинца измеряли в режиме «охлаждения» по методикам, описанным в работах [3-14]. Исследуемые объекты имели цилиндрическую форму диаметром 16 мм и высотой 30 мм. Для измерения температуры использовали измеритель Digital Multimeter DI9208L, который обеспечивал прямую фиксацию результатов измерений на компьютере в виде таблиц. Точность измерения температуры составила 0.1 0С. Вся обработка результатов измерений производилась с помощью программы MS Excel. Графики строились с помощью программы Sigma Plot. Значения коэффициента корреляции Rm р ^ 0,999, что подтверждало правильность выбора аппроксимирующей функции. Экспериментально полученные зависимости температуры эталона и образца от времени охлаждения описываются уравнением вида:

T _ Т0 + j [(Г, - Т0) е+ (Т2 - Т0 )е]. (8)

Дифференцируя уравнение (8) по т, получаем уравнение для скорости охлаждения образцов эталона и свинца:

образцов при данной температуре.

На практике находится средняя скорость охлаждения ДТ/Дх, где ДТ * 20К, Дт - промежуток времени, соответствующий ДТ.

Целью данной работы является определение удельной теплоёмкости и изменение термодинамических функции свинца марки С2 (99,95 мас.%) по известной удельной теплоёмкости эталонного образца из меди марки М0 (99,95 мас. %).

Для определения теплоемкости строились кривые охлаждения данных образцов. Кривая охлаждения представляет собой зависимость температуры образца от времени при охлаждении его в неподвижном воздухе.

Передача тепла от более нагретого тела к менее нагретому - процесс, стремящийся к уста-

dT _ dt _ 2

Т

Г

тг

-)е

-т/т.

т

(■2

Тг

■)е

-т/т,

.(9)

По этой формуле нами были вычислены скорости охлаждения эталона и свинца. Подробно методика исследования теплоемкости сплавов представлена в работах [15-17].

Схема установки для измерения теплоемкости твердых тел представлена на рис. 1. Электропечь (3) смонтирована на стойке (6), по которой она может перемещаться вверх и вниз (стрелкой показано направление перемещения). Образец (4) и эталон (5) (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндр длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными с одного конца каналами, в которые вставлены термопары (4 и 5). Концы термопар подведены к цифровому термометру «Digital Multimeter DI9208L» (7,8 и

Рис. 1. Установка для определения теплоемкости твердых тел в режиме «охлаждения»: 1 - автотрансформатор; 2 - терморегулятор; 3 - электропечь; 4 - образец измеряемый; 5 - эталон; 6 - стойка электропечи; 7 - цифровой термометр измеряемого образца; 8 - цифровой термометр общего назначения; 9 - цифровой термометр эталона; 10 - регистрационный прибор

9). Электропечь (3) запускается через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) (1), нужную температуру устанавливается с помощью терморегулятора (2). По показаниям цифровых термометров «Digital Multimeter DI9208L» (7,8 и 9) фиксируется значение начальной температуры. Помещаем образец (4) и эталон (5) в электропечь (3) и нагреваем до нужной температуры, контролируя температуру по показаниям цифровых термометров «Digital Multimeter DI9208L» на компьютере (10). Образец (4) и эталон (5) одновременно выдвигаем из электропечи (3) и с этого момента фиксируем температуру. Записываем показания цифрового термометра «Digital Multimeter DI9208L» (7,8 и 9) на компьютер (10) через определенные промежутки времени до охлаждения температуры образца и эталона ниже 350 С.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По дифференцированному уравнению (9) нами были рассчитаны скорости охлаждения образцов, которые приведены на рис. 2 графически в виде зависимости dT/dx-Г. В табл. 1 для исследованных металлов представлены экспериментальные значения АТд1 АТд2 ,т2 из уравнения (9).

Для определения удельной теплоемкости свинца использовали формулу (7).

Графики температурной зависимости удельной теплоемкости эталона меди марки М0 и свинца марки С2 приведены на рис.3. В результате обработки этих данных получено следующее уравнение для температурной зависимости удельной теплоемкости (Дж/(кг.К)) эталона и свинца в интервале температур 298 - 550 К:

Рис. 2. Температурная зависимость скорости охлаждения эталона (Си) и свинца

Таблица 1. Значения коэффициентов ДТ01 ,х1, ДТ02 ,т2 в уравнении (9) для эталона меди и свинца

Наименование ATi, K ДТ2, K Т2,С ATj/ц, K/c AT2/T2, K/c ДТ0, K

Эталон (Си) 133.1592 148.7586 141.3265 359.5053 0.8951 0.3931 284.8973

Свинец (С2) 49.45 55.25 208.79 276.58 0.90 0.75 287.81

ЭТАЛОН (Си): С° = 324.4543 + 0.2751 Т -

- 2.87 • 10"4Т2 +1.42-10-7Т3 ;(10)

СВИНЕЦ (С2): С® = 338.83 - 2.39Т +

+ 0.007Т2 - 5.69-10-6Т3. (11)

Как видно из рис. 3, в исследованном температурном интервале с ростом температуры теплоемкость свинца растёт, а у меди практически не изменяется.

Используя вычисленные данные по теплоемкости свинца и экспериментально полученные величины скорости охлаждения, нами был рассчитан коэффициент теплоотдачи а(Т) (Вт/К-м2) для эталона меди марки М0 и свинца марки С2 по следующей формуле:

а

С \

( T

) ■ S

(12)

эталона (медь) проводился по уравнению

Си

р' V'

(13)

где С - молярная теплоёмкость, С^ - удельная теплоемкость, р - молярная масса.

Для расчета температурной зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса свинца были использованы интегралы от молярной теплоемкости (Дж/моль.К):

Т

Н0(Т) - Я0(298,15К) = | С° (Т)йТ;

298.15

5 0 (Г) -S0(298,15K) = J^f dT;

[G0(T) - G0(298.15K)] = [H0(T) -Я0(298.15К)] - T[S0(T) - 50(298.15K)].

(14)

где т, и Б - масса и площадь поверхности образца, Т и Т0 - температура образца и окружающей среды, соответственно. Для свинца марки С2 и меди марки М0 температурная зависимость коэффициента теплоотдачи имеет вид, показанный на рис. 4.

Расчёт молярной теплоемкости свинца и

Получены следующие уравнения температурной зависимости молярной теплоемкости для эталона (Си) и свинца (С2):

ЭТАЛОН (Си) : С° = 20.602 + 0.0174 Т -

- 0.000018224 Т2 + 9.017-10 -8Т3 СВИНЕЦ (С2) : Ср = 7.0202 - 2.39 Т +

+ 0.007 Т2 - 5.69 10 -7Т3.(15)

450 -| 400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 -

Ср, Дж/(кг К)

Си

РЬ

Т,К

250 300 350 400 450 500 550 600

Рис. 3. Зависимость С?Р (T) эталона (Си) и свинца (С2) от температуры

d Т

m

dt

T

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи эталона (Си) и свинца (С2)

Для температурной зависимости изменении энтальпии (кДж/моль) эталона (Си) и свинца (С2) получены следующие уравнения:

ЭТАЛОН (Си) : Н°(Т) - Н"(298,15) = 20.602Т +

+ 0.0087 Т2 - 6.074 10-6Т3 + 2.25 • 10-8Т4, (16) СВИНЕЦ (С2) : Н "(Т) - Н "(298,15) = 7.0202 Т - (16)

- 0.024 Т2 + 4 • 10-4Т3 - 2.95 • 10-7Т4

На рис. 5 приведена температурная зависимость изменении энтальпии эталона меди марки М0 и свинца марки С2.

Получены следующие уравнения температурной зависимости изменении энтропии для

(17)

эталона меди марки М0 и свинца марки С2

ЭТАЛОН (Си): 80(Т)-80(298,15К) = = 20.6021пТ + 0.0174Т - 9.111- 10-6Т2 - 3 • 10-8Т3 СВИНЕЦ (С2) : 80(Т) - 80(298,15К) = = 7.0202 1п Т - 0.05Т + 7 • 10-4Т2 - 4 • 10-7Т3

В табл. 2 приведена температурная зависимость изменении энтропии для эталона меди марки М0 и свинца марки С2.

Получены следующие уравнения температурной зависимости изменении энергии Гиббса для эталона меди марки М0 и свинца марки С2:

40

35 -

30 -

25 -

20 -

15

10 -

Н,кДж/моль

РЬ

Т,К

300 350 400 450 500 550

Рис. 5. Температурная зависимость изменении энтальпии для эталона (Си) и свинца (C2)

Таблица 2. Температурная зависимость изменении энтропии (Дж/моль-К) для эталона меди марки М0 и свинца марки С2

Наименование Температура, К

300 350 400 450 500 550

Эталон(Си) 122,09 126,95 130,86 134,58 138,21 141,80

Свинец (С2) 75,41 92,4 108,66 125,91 143,88 162,27

Рис. 6. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для эталона и свинца

Таблица 3. Температурная зависимость удельной теплоёмкости (Дж/кг-К) эталона меди марки М0 и свинца марки С2 по данных разных авторов

Наименование Температура, К

300 350 400 450 500 550

Си [3] 383.97 391.64 397.62 403.02 407.93 412.48

РЬ [3] 127.5 - 132.8 - 137.6 -

РЬ [4] 119.12 122.12 128.43 135.51 140.83 -

РЬ (С2) (по нашим данным) 96.38 115.87 138.67 162.33 182.58 195.16

ЭТАЛОН (Си): 0°(Т)-0°(298,15К) =-20.602Т(1пТ-1)-- 0.0087Т2 + 3.037 • 10-6Т3 + 7.5 • 10-9Т4 СВИНЕЦ(С2): 0°(Т)-0°(298,15К) =-7.0202Т(1пТ-1) + ( ) + 0.024Т2 + 3 •10"4Т3-1.5 •10"7Т4

Результаты расчета температурной зависимости изменении энергии Гиббса по уравнению (18) представлены на рис. 6.

Сравнение полученных нами данных по теплоемкости эталона меди марки М0 и свинца марки С2 с литературными данными представлены в таблице 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены уравнения температурной зависимости теплоемкости и изменения термодинамических функций (энтальпии, энтропии и

энергии Гиббса) для эталона меди марки МО и свинца марки С2, которые описывают их с точностью Я = 0,999. Показано, что с ростом тем-

корр. 1 1 Г

пературы удельная теплоёмкость, энтальпия и энтропия свинца увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшается.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дасоян М.А. Химические источники тока. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1961. 231 с.

2. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. Алма- Ата: «Наука» Каз. ССР, 1978. 316 с.

3. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1989. 384 с.

4. Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. 12-е изд. М.: ТИД «АРИС», 2010. 240 с.

5. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник под ред. Р.А. Лидина]. 3-е изд., стереотип. М.: Дрофа, 2008. 685 с.

6. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Химические свойства неорганических веществ : учеб. пособие для вузов [под ред. Р.А. Лидина]. 4-е изд., стер. М. : КолосС, 2003. - 479 с.

7. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии: Константы неорганических веществ : учеб. пособие для вузов [под общ. ред. Р.А. Лидина]. М.: Химия, 1987. 320 с.

8. Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин [под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой]. Изд. 8-е, перераб. Л.: Химия, 1983. 232 с.

9. Температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций сплавов системы Pb-Ca / И.Н. Ганиев, Н.М. Муллоева, З. Низомов, Ф.У. Обидов, Н.Ф. Иброхимов // Теплофизика высоких температур. 2014. Т52. №1. С.147-150.

10. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Махмадуллоев Х.А. Те-плофизические и термодинамические свойства сплавов свинца с щелочноземельными металлами. Германия: Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. 152 с.

11. Теплофизические свойства и термодинамические

функции сплавов системы Pb-Sr / Н.М. Муллоева, И.Н. Ганиев, Х.А Махмадуллоев, Б.Б. Эшов, З. Низомов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 2014. Т.16. № 6. С. 38-42.

12. Ganiev, I.N. N.M. Mulloeva, Z. Nizomov, F.U. Obidov, N. F. Ibragimov// High Temperature, 2014, vol.52, iss. 1, p.138-140.

13. Муллоева Н.М., Ганиев, И.Н., Махмадуллоев Х.А., Обидов Ф.У. // Матер. Межд. научно-техн. конф. «Нефть и газ Западной Сибири». Томск, 2013, С.99-107.

14. Муллоева, Н.М., Ганиев, И.Н., Низомов З., Обидов Ф.У. // Материалы Республ. научно-практ. конф. «Достижения инновационной технологии композиционных материалов и их сплавов для машиностроения». Душанбе, 2014,С.15-18.

15. Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Низомов З., Ганиева Н.И., Иброхимов С.Ж // Физика металлов и металловедения. 2016. т.117. №1. С.53-57.

16. Низомов З., Гулов Б.Н., Ганиев И.Н., Саидов Р.Х, Обидов Ф.У., Эшов Б.Б. // Доклады АН Республики Таджикистан, 2011, Т.54. № 1. С.53-59.

17. Влияние скандия на физико-химические свойства сплава АМг4 / С.Ж. Иброхимов, Б.Б. Эшов, И.Н. Ганиев, Н.Ф. Иброхимов // Известия Самарского научного центра Российский академии наук. 2014. Т.16. № 4. С. 256-260.

TEMPERATURE DEPENDENCE OF THE HEAT CAPACITY AND CHANGE OF THERMODYNAMIC FUNCTIONS LEAD GRADE C2

© 2018 M.A. Umarov, I.N. Ganiev

Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi, Dushanbe, Republic of Tajikistan

The purpose of this study is to study the heat capacity of lead grade C2 and to calculate the temperature dependence of its thermodynamic functions of lead. The temperature dependence of the heat capacity of lead was studied in the "cooling" mode using computer equipment and the Sigma Plot program. The temperature dependence of the heat capacity and thermodynamic functions (enthalpy, entropy, and Gibbs energies) of lead C2 is studied. It is established that as the temperature increases, the heat capacity, enthalpy and entropy of lead increase, and the values of Gibbs energy decrease. Keywords: Lead mark C2, copper mark M0, heat capacity, cooling regime, thermodynamic functions, enthalpy, entropy, Gibbs energy.

Mirali Umarov, Senior Lecturer at the Technology of Mechanical Cutting Machine Tools and Instruments Department. E-mail: mu2012 @ mail.ru Izatullo Ganiev, Academician, Academy of Sciences of the Republic ofTajikistan, Doctor ofChemistry, Professor, Head of the Laboratory «Corrosion-Resistant Materials» ofChemistry Institute named after V.INikitin. E-mail: ganiev48@mail.ru