CC BY
0Т.С. Дембелова, канд. техн. наук, Отдел физических проблем Бурятского научного центра СО РАН
УДК 532.135
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СДВИГОВОЙ УПРУГОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Акустическим резонансным методом с применением пьезокварцевого резонатора определены вязкоупругие свойства гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей в зависимости от температуры при частоте сдвиговых колебаний 74 кГц.
Ключевые слова: полимерные жидкости, динамический модуль сдвига, тангенс угла механических потерь.
T.S. Dembelova, Cand. Sc. Engineering TEMPERATURE DEPENDENCE OF SHEAR ELASTICITY OF POLYMER LIQUIDS
Viscoelastic properties of homologous range of polyethylsiloxane liquids depending on temperature have been defined by acoustical resonance method using a piezoelectric quartz resonator at frequency of shear oscillations 74 kHz.
Key words: polymer liquid, dynamic shear modulus and tangent of mechanical losses angle.
Введение
В работах [1, 2] акустическим резонансным методом с применением пьезокварцевого резонатора было обнаружено наличие низкочастотной (105 Гц) сдвиговой упругости у тонких слоев жидкостей. Дальнейшие исследования, проведенные в зависимости от толщины жидкой прослойки и по распространению сдвиговых волн, показали, что низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей является свойством жидкости в объеме. Данный факт говорит о том, что в жидкостях, наряду с высокочастотным, существует и низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс, обусловленный, по-видимому, коллективными взаимодействиями больших групп молекул (кластеров) [3]. Время релаксации больших групп молекул может на много порядков превышать время оседлого существования отдельных молекул.
Низкочастотная вязкоупругая релаксация по структурному смыслу аналогична низкочастотным X-процессам в полимерах, связанным с временами жизни упорядоченных микрообластей (ассоциатов), состоящих из большого числа сегментов [4]. В жидкостях и аморфных веществах имеются флуктуаци-онные динамические структурные микронеоднородности - кластеры, которые с течением времени образуются и распадаются. Механизм низкочастотной вязкоупругой релаксации в них (так же, как и у Л-процесса релаксации в аморфных полимерах) сводится к многоступенчатому процессу распада кластера с относительно большим временем жизни.
Первые наблюдения твердоподобного поведения в полимерах были определены на молекулярно тонких (10-40 нм) пленках [5] и связаны с граничными свойствами. В работах [6, 7] пьезореометриче-скими методами исследованы ЖК-полимеры выше температуры стеклования и расплавы полистирола при толщине до 0,050 мм и при 109°С и 45°С соответственно. Было предположено, что расплав представляет динамические макроскопические неоднородности (упругие кластеры). Динамические неоднородности были зарегистрированы в экспериментах методом ЯМР и динамического рассеяния света [8].
Жидкость при динамических сдвиговых испытаниях проявляет как упругость G', так и вязкость r¡. Барлоу и Лэмбом [9, 10] показано, что вязкоупругое поведение ряда чистых и полимерных жидкостей в зависимости от частоты и температуры описывается реологической моделью Максвелла с одним временем релаксации. Проведение измерений на постоянной частоте в очень широком интервале температур может выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере.
Метод
Акустический резонансный метод измерения сдвиговой упругости жидкостей основан на применении пьезокварцевого кристалла Х - 18.5° среза. Грань, колеблющаяся на основной резонансной частоте в собственной плоскости, соприкасается на одном конце с прослойкой исследуемой жидкости, накрытой твердой накладкой. При этом прослойка испытывает деформации сдвига, изменяются параметры резонансной кривой пьезокварца.
Решение задачи взаимодействия резонатора с накладкой, разделенной прослойкой жидкости, с учетом затухания колебательной системы дает для комплексного сдвига резонансной частоты А/* следующее выражение:
$к*С* 1 + с оъ41к*Н-(р*~~ 4ж2М/0 вт41к*Н-(р*
. ОЛ ^ 1 -Г 11 —Ц>
Ы =--—-——^ п4)
где - площадь основания накладки, к* = /3 - ¡а - комплексное волновое число, С* = С + ¡С" - комплексный модуль сдвига жидкости, Н - толщина жидкой прослойки, ф* - комплексный сдвиг фазы при отражении волны от границы жидкость-накладка, М - масса пьезокварца, / - его резонансная частота. Выражение (1) предельно упрощается в предположениях, что при колебаниях резонатора накладка ввиду слабой связи, осуществляемой прослойкой жидкости, практически покоится (ф* = 0) и толщина прослойки много меньше длины сдвиговой волны жидкости (Н << X). При этих условиях для действительного модуля сдвига G' и тангенса угла механических потерь tg 9 получаются следующие расчетные формулы:
пЧтгн (2)
5 С' Д/'
где А/' и А/" - действительный и мнимый сдвиги частоты, - площадь основания накладки.
Из выражения (2) видно, что если исследуемая жидкость обладает измеримым модулем сдвиговой упругости, то действительный сдвиг частоты должен быть положителен и пропорционален обратной величине толщины прослойки. Достоинством данного акустического резонансного метода является его высокая чувствительность и возможность измерения свойств жидкостей в широком диапазоне вязко-стей.
Эксперимент
Ценные сведения о характере низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса могут дать исследования сдвиговой упругости жидкостей в зависимости от температуры. Степень кооперации молекул в жидкости, следовательно, частота релаксации и ее изменение зависят от температуры. Можно ожидать, что, меняя температуру при постоянной частоте колебаний, в эксперименте можно пройти через частоту релаксации.
Эксперименты проводились следующим образом. Исследуемая жидкость и рабочие поверхности пьезокварца и накладки подвергались тщательной очистке известными методами. Далее система пьезокварц - прослойка жидкости - накладка помещалась в термостатируемую ячейку. После определения толщины жидкой прослойки измерялись сдвиг резонансной частоты и ширина резонансной кривой по мере изменения температуры. Температура измерялась с точностью до 0.1 °С. В работе был использован пьезокварцевый кристалл в форме прямоугольного бруска с собственной резонансной частотой 74 кГц и размерами 34.7 х 12 х 5.5 мм3, площадь основания накладки 0.2 см2.
На рисунке 1 представлены зависимости сдвига резонансной частоты пьезокварца для гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС) в зависимости от температуры. По оси абсцисс отложен диапазон температуры, в котором проводились измерения, по оси ординат - действительный и мнимый сдвиги резонансной частоты колебательной системы. Результаты, как видно из графиков, показывают, что с увеличением температуры действительный сдвиг резонансной частоты, следовательно, и модуль сдвига, возрастают согласно выражению (2).
Как видно на рисунках, с увеличением температуры тангенс угла механических потерь tg в уменьшается. Для ПЭС-2, ПЭС-4 и ПЭС-5 значения tg6' проходят через единицу, и, согласно реологической модели Максвелла, частота релаксации наблюдаемого процесса при определенной температуре равна частоте эксперимента.
Полученные результаты для исследованных полимерных жидкостей согласуются с термодинамическим анализом высокоэластической деформации эластомеров [11]. Увеличение температуры способствует стремлению макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка, что сопровождается увеличением модуля сдвига. Под действием деформации молекула полимерной жидкости, очевидно, в некоторой степени выпрямляется, структура полимера становится более ориентированной, что означает уменьшение беспорядка в системе, т.е. уменьшение энтропии.
Температурная зависимость сдвигарезонансной частоть пьезокварца для ПЭС-2(Н=5,9)
Темперасураая зависимость сдвинэ резонансной частотьI пьезокварца дш ПЭС-4 (И=6,1)
Темперасурная зависимость сдвига peзoаассзo^ чансосы пьезокварца для ПЭС-5 (Н=6,22)
Рис.1. Зависимости действительного Af ' и мнимого Дf " сдвигов резонансной частоты пьезокварца для ПЭС-жидкостей в зависимости от температуры
Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для гомологического ряда поли-этилсилоксановых жидкостей представлены на рисунке 2.
Рис.2. Зависимости от температуры для ПЭС-жидкостей
С увеличением температуры энтропия растет, макромолекулы сворачиваются в клубок и способны зацепляться друг за друга с образованием межмолекулярных связей.Таким образом, исследованная за-
висимость вязкоупругих характеристик ПЭС-жидкостей от температуры подтверждает, что в жидкостях существует низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 09-02-00748-a.
Библиография
1. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев А.В. О сдвиговой упругости граничных слоев жидкостей // Докл. АН СССР. - 1965. - Т. 160. - №4. - С. 799 - 803.
2. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Будаев О.Р., Бадмаев Б.Б. Определение низкочастотного комплексного модуля сдвига жидкостей по измерениям длины сдвиговых волн//ДАН СССР. - 1978. - Т. 238. - № 1. - С. 50 - 53.
3. Бадмаев Б.Б., Дамдинов Б.Б., Сандитов Д.С. Низкочастотные сдвиговые параметры жидких вязкоупругих материалов // Акуст. журн. - 2004. - Т. 50. - № 2. - С. 1-5.
4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. -Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.
5. Y.Zhu, S.Granick, Superlubricity: A Paradox about Confined Fluids Resolved// Phys.Rev.Lett. 93, 096101 (2004)
6. P. Martinoty et al. Macromol. 32, 1746 (1999).
7. D. Collin et al., Dynamic macroscopic heterogeneities in a flexible linear polymer melt//Physica A, 320, 235 (2003).
8. H. Mendil, P. Baroni, andL. Noirez, Eur. Phys. J. E 19, 77-85 (2006).
9. Barlow A.J., Harrison G., Lamb J. Viscoelastic relaxation of polydimethylsiloxane liquids // Proc. Roy. Soc.-1967.-V.A298. - №1389. - P.228-251.
10. Lamb J. Mechanical retardation and relaxation in liquids// Rheol.Acta. - 1971.- V. 12.-P.438-448.
11. КулезневВ.Н., ШершневВ.А. Химия и физика полимеров. - М.: Высшая школа, 1988. - 312 с.
Bibliography
1. Bazaron U.B., Derjaguin B.V., Bulgadaev A.V. On the shear elasticity of boundary layers of liquids // Dokl. AN SSSR. - 1965. - V.160. - №4. - P. 799-803.
2. Bazaron U.B., Derjaguin B. V., Budaev O.R., Badmaev B.B. Determination of low-frequency complex shear modulus of liquids by measuring of shear wave length//Dokl. AN SSSR. - 1978. - V. 238. - № 1. - P. 50-53.
3. Badmaev B.B., Damdinov B.B., Sanditov D.S. Low-frequency shear parameters of fluid viscoelastic materials // Acoust.J. - 2004. - V. 50. - № 2. - P. 1-5.
4. Sanditov D.S., Bartenev G.M. Physical properties of disordered structures. - Novosibirsk: Nauka press, 1982. - 259
p.
5. Y.Zhu, S.Granick. Superlubricity: A Paradox about Confined Fluids Resolved// Phys.Rev.Lett. 93, 096101
(2004)
6. P. Martinoty et al. Macromol. 32, 1746 (1999);
7. D. Collin et al., Dynamic macroscopic heterogeneities in a flexible linear polymer melt//Physica A, 320, 235
(2003)
8. H. Mendil, P. Baroni, and L. Noirez. Solid-like rheological response of non-entangled polymers in the molten state //Eur. Phys. J. E 19, 77-85 (2006)
9. Barlow A.J., Harrison G., Lamb J. Viscoelastic relaxation of polydimethylsiloxane liquids // Proc. Roy. Soc.-1967.-V.A298. - №1389. - P.228-251.
10.Lamb J. Mechanical retardation and relaxation in liquids// Rheol.Acta. - 1971.- V.12.-P.438-448.
11.Kuleznev V.N., Shershnev V.A. Chemistry and physics of polymers. М.: Vysshaya shkola, 1988. - 312 p.
