CC BY
15
Научная статья
УДК 541.04:539.3:532.135
DOI 10.18101/2306-2363-2022-1-24-31
НИЗКОЧАСТОТНАЯ ВЯЗКОУПРУГАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЯХ
© Дембелова Т. С.
доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт физических проблем СО РАН 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 заведующий лабораторией,
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова
670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
dembelovats@bsu.ru
© Сандитов Д. С.
доктор физико-математических наук, профессор,
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова
670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а;
главный научный сотрудник,
Институт физических проблем СО РАН
670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
Аннотация. В жидкостях наряду с высокочастотным (1010 Гц) релаксационным процессом обнаруживается низкочастотная вязкоупругая релаксация (104-105 Гц), определяемая коллективным взаимодействием групп молекул. Она по природе аналогична медленному процессу Х-релаксации в аморфных полимерах, который наблюдается выше температуры их стеклования и объясняется распадом физических микрообъемных узлов — ассоциатов молекулярной сетки. По оценке энергии активации для полиэтилсилоксановых полимерных жидкостей низкочастотная вяз-коупругая релаксация в жидкостях относится к низкоактивационным процессам. Ключевые слова: резонансный метод, жидкость, вязкоупругие свойства, сдвиговая упругость, релаксация, энергия активации.
Для цитирования: Дембелова Т. С., Сандитов Д. С. Низкочастотная вязкоупругая релаксация в полимерных жидкостях // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2022. Вып. 1. С. 24-31.
Введение
Сдвиговая упругость жидкостей при высоких частотах воздействия, порядка 1010 Гц, известна давно и объясняется характером диффузионной подвижности отдельных частиц [1, 2]. Частота перехода из жидкого в упруго-твердое состояние, в этом случае, сравнима с частотой колебаний молекулы. При таких высоких частотах молекулы жидкости не успевают реагировать на внешнее воздействие, и жидкость ведет себя как твердое упругое тело.
Однако в работах [3, 4], было установлено наличие сдвиговой упругости у различных жидкостей при частотах порядка 105 Гц. Это свидетельствует о том, что в жидкостях наряду с высокочастотным существует низкочастотная вязко-
упругая релаксация и природа этого необычного явления — низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей — остается во многом неясной [5-12].
Метод
В настоящей работе проведено исследование низкочастотной вязкоупругой релаксации в полимерных жидкостях и ее сравнение с ^-процессом релаксации в аморфных полимерах. В качестве объектов исследований использованы полиор-ганосилоксановые жидкости, широко применяющиеся в современной технике. Характерные свойства этих полимерных жидкостей — низкие температуры стеклования, повышенная термостойкость, хорошие диэлектрические, а также гидрофобные свойства, значительная сжимаемость, малая величина коэффициента поверхностного натяжения; вязкость их слабо зависит от температуры. Эти жидкости обладают специфическими механическими и реологическими свойствами, которые связаны со слабым межмолекулярным взаимодействием и с высокой гибкостью полимерной силоксановой цепи [13].
Для исследования вязкоупругих свойств полиорганосилоксановых жидкостей использован акустический резонансный метод, основанный на изучении влияния сил добавочной связи на резонансные характеристики колебательной системы. Резонатор, пьезокварцевый кристалл Х-18.5° среза, совершает тангенциальные смещения на основной резонансной частоте. Исследуемая жидкость помещается между поверхностями пьезокварца и покоящейся твердой накладки и испытывает чисто сдвиговые деформации, при этом в жидкости устанавливаются стоячие сдвиговые волны. Поскольку действие добавочной связи меняет как резонансную частоту пьезокварца, так и его затухание, то волновое число пьезокварца оказывается величиной комплексной. Решение задачи взаимодействия резонатора с прослойкой жидкости и твердой накладкой дает для комплексного сдвига резонансной частоты А/ * = А/' + 1А/" следующее выражение [4, 11]:
Ь'О * к * 1 + тъ(2к * Н -ф*) (1)
А ~ 4п2Ы/а ат(2к * Н - ф*) , где О* = О ' + Ю" — комплексный модуль сдвига жидкости, S — площадь основания накладки, Н — толщина жидкой прослойки, М — масса резонатора, / — его резонансная частота, к* — комплексное волновое число; ф* — комплексный сдвиг фазы при отражении сдвиговой волны от границы жидкость — накладка.
Согласно теории метода, считая накладку практически покоящейся вследствие слабого воздействия на нее со стороны жидкости (ф = 0) и толщину прослойки жидкости много меньшей длины сдвиговой волны, комплексный модуль сдвига и тангенс угла механических потерь будут определяться выражениями:
а* = 4п// *Н, = ^ / (2)
я а а/
Из выражения (2) комплексный сдвиг резонансной частоты пьезокварца А/* должен быть пропорционален обратной величине толщины прослойки. В работе использован пьезокварц массой 6.24 г и основной резонансной частотой 73.2 кГц, площадь основания накладки 0.2 см2. В эксперименте измеряются толщина прослойки жидкости Н и сдвиги резонансной частоты. Мнимый сдвиг частоты А/"
равен половине изменения ширины резонансной кривой. По формулам (2) вычисляются основные вязкоупругие параметры жидкостей.
Экспериментальные результаты и обсуждение
Исследование вязкоупругих свойств гомологического ряда полиэтилсилок-сановых жидкостей показало, что зависимость сдвига резонансной частоты от обратной величины толщины жидкой прослойки для всех исследованных ПЭС-жидкостей линейна, что свидетельствует о наличии у них объемного модуля сдвига. Линейные зависимости получены и для мнимого сдвига резонансной частоты. В табл. 1 приведены результаты исследования вязкоупругих параметров полиэтилсилоксановых жидкостей. В первом столбце указана температура эксперимента, во втором столбце приведены измеренные значения модуля сдвиговой упругости, в третьем — тангенс угла механических потерь. В следующем столбце даны значения табличной вязкости. В последнем столбце приведены значения эффективной вязкости. Полагая, что механизм наблюдаемой вязко-упругой релаксации описывается реологической моделью Максвелла, эффективная вязкость рассчитана по следующей формуле:
п = ОО-К^ . (3)
Можно видеть, что для маловязких жидкостей рассчитанные вязкости оказываются намного больше известных табличных значений. Необходимо учитывать, что простая механическая модель Максвелла с одним временем релаксации приближенно описывает поведение реальных жидкостей. Тем не менее, можно предположить, что при малых сдвиговых колебаниях структура маловязких ПЭС-жидкостей остается неизменной и это может соответствовать большим вяз-костям, т.е. аномально большим временам релаксации.
Тангенс угла механических потерь tg0 для ПЭС-жидкостей возрастает. По модели Максвелла частота релаксационного процесса может быть определена выражением
/рел = /с^Э , (4)
тогда частота релаксации наблюдаемого процесса приближается к частоте сдвиговых колебаний, используемой в эксперименте, проходит через нее и в дальнейшем уходит в область более высоких частот.
Таблица 1
Экспериментальные результаты исследования вязкоупругих параметров полиэтилсилоксановых жидкостей
Жидкости т, ос СЧ0-5 Па tg0 Лт, Пас Лм, Пас Число атомов 81 в цепи
ПЭС-1 23 9.83 0.11 0.003 19,45 2
ПЭС-2 24 4.81 0.63 0.012 2,32 3
ПЭС-3 24 3.45 0.87 0.014 1,52 4
ПЭС-4 23 2.96 2.00 0.046 1,61 5
ПЭС-5 24 5.90 6.60 0,388 8,67 15
Для проведения исследования температурной зависимости комплексного модуля сдвига акустическим резонансным методом система пьезокварц — про-
слойка жидкости — накладка помещалась в термостатируемую ячейку [14]. На рис. 1 представлена экспериментальная зависимость тангенса угла механических потерь от температуры для жидкости ПЭС-2.
Рис. 1. Зависимость тангенса угла механических потерь tg6 от температуры для ПЭС-2
Поскольку значения тангенса угла механических потерь tg0 с увеличением температуры уменьшаются, то частота релаксации отдаляется от частоты сдвиговых колебаний. Для того чтобы приблизиться к /реп, необходимо проведение экспериментов при более низких температурах.
На основе сходства между акустическим поведением сильновязких жидкостей и микронеоднородных сред Исакович и Чабан [15] предложили релаксационную теорию, согласно которой сильновязкая жидкость является микронеоднородной двухкомпонентной средой, состоящей из динамических упорядоченных и неупорядоченных областей. Эта теория успешно объясняет аномальное поглощение и дисперсию скорости звука в сильновязких жидкостях.
Исходя из этой и аналогичных моделей [16-19], полагаем, что динамическая структурная микронеоднородность характерна для всех жидкостей и аморфных сред. Между сильновязкими и маловязкими жидкостями существует лишь количественное различие, время жизни микронеоднородностей в маловязких простых жидкостях существенно меньше, чем у сильновязких [5]. Низкочастотную релаксацию в жидкостях можно сравнить с медленным процессом X — релаксации в аморфных полимерах, который наблюдается выше температуры их стеклования и объясняется распадом физических микрообъемных узлов — ассоциатов молекулярной сетки [18, 19]. Низкочастотная вязкоупругая релаксация жидкостей обусловлена распадом и восстановлением кластеров, состоящих из большого числа связанных молекул, природа которых является флуктуационной. Распад кластера представляет собой многоступенчатый процесс перехода связанная молекула — свободная молекула и характеризуется большим временем релаксации т.
Как и в случае ^-процесса релаксации в аморфных полимерах, можно полагать, что энергия активации низкочастотного релаксационного процесса и не зависит от температуры. Она характеризует энергию сцепления между кластером и возбужденной кинетической единицей, ответственной за элементарный акт релаксационного перехода с временем релаксации [5]:
т = Вxexp(U/kT), (5)
где Бх — предэкспоненциальный множитель для низкочастотного релаксационного процесса. В аморфных полимерах наблюдается большое разнообразие упорядоченных микрообластей, играющих роль микрообъемных физических X-узлов, и в соответствии с этим в них возникает не один, а целая группа X-переходов с одинаковыми энергиями активации, но с разными коэффициентами Бх [18, 19].
Рассматривая время релаксации т как величину, обратную частоте релаксации х = 1//рел, которой соответствует максимум механических потерь, определим значения т(Т) при разных температурах. Величину ^¿елТ найдем по данным о температурной зависимости тангенса угла механических потерь tgт с помощью соотношения (4).
Линейная зависимость 1пт от обратной величины температуры (1/Т) (рис. 2) подтверждает экспоненциальную температурную зависимость времени релаксации (5) для полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-2. Отсюда получаем следующую оценку энергии активации низкочастотного релаксационного процесса (Я — газовая постоянная)
90 -85 -80 -75 -
70 -I-1-1-1-
2,7 2,9 3,1 3,3
103/Г, К1
Рис. 2. Зависимость Я1пт от обратной величины температуры Т
для ПЭС-2
Полученный результат свидетельствует о том, что низкочастотный процесс релаксации в полиэтилсилоксановых жидкостях относится к низкоактивацион-ным процессам и согласуется с представлением, что полиорганосилоксаны обладают механическими и реологическими свойствами, которые связаны со слабым межмолекулярным взаимодействием и с высокой гибкостью полимерной силок-сановой цепи [13]. В дальнейшем для более надежного определения энергии активации и коэффициента Бх необходимо провести измерения внутреннего трения жидкостей при разных частотах и температурах, как в физике полимеров [18, 19].
Физико-механические свойства некристаллических твердых тел определяются во многом структурой жидкости, которая фиксируется в области стеклования [20-24]. В модели делокализованных атомов [25-27] элементарным актом пластической деформации стекол служит молекулярный механизм вязкого тече-
и = Я[А1пт/А(1/Т)] « 26 кДж/моль.
ния расплавов этих систем [26, 27]. Обращает внимание то обстоятельство, что энергия активации низкочастотного релаксационного процесса в полиорганоси-локсановых жидкостях совпадает с энергией делокализации атома As « (20-25) кДж/моль в силикатных стеклах и их расплавах с силоксановыми связями [28, 29]. Процесс делокализации атома в них представляет собой предельное смещение «шарнирного» мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si, связанное с локальной низкоактивационной деформацией кремнекислородной сетки. Поэтому исследование природы вязкоупругих процессов, в частности, механизма вязкого течения жидкостей представляет интерес для решения проблемы эффекта пластичности стекол.
Заключение
Проведенные исследования полимерных жидкостей наряду с предыдущими работами [3, 5-12] подтверждают представление о том, что все жидкости независимо от их природы обладают низкочастотной сдвиговой упругостью. В соответствии с кластерной моделью она обусловлена распадом и восстановлением относительно долговечных динамических упорядоченных областей структуры, природа которых является флуктуационной: с течением времени они образуются и распадаются. Распад происходит путем перехода связанная молекула — свободная молекула и характеризуется большим временем релаксации и, следовательно, низкой частотой перехода. Считая время релаксации величиной, обратной частоте релаксации, которой соответствует максимум механических потерь, установлена экспоненциальная температурная зависимость времени релаксации т(7), откуда определена энергия активации низкочастотного релаксационного процесса для полиэтилсилоксановой полимерной жидкости: U« 26 кДж/моль. Следовательно, низкочастотная вязкоупругая релаксация в полимерных (и, возможно, в других) жидкостях относится к низкоактивационным процессам.
Развивается представление о том, что низкочастотная вязкоупругая релаксация в жидкостях по природе аналогична Я-процессам релаксации в аморфных полимерах, которые наблюдаются выше их температур стеклования и связаны с распадом и восстановлением микрообъемных физических узлов молекулярной сетки.
Литература
1. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. Ленинград; Москва: ОГИЗ, 1948. 291 с. Текст: непосредственный.
2. Корнфельд М. Н. Упругость и прочность жидкостей. Москва: Гостехиздат, 1951. 194 с. Текст: непосредственный.
3. Базарон У. Б., Дерягин Б. В., Булгадаев А. В. Измерение сдвиговой упругости жидкостей и их граничных слоев резонансным методом // ЖЭТФ. 1966. Т. 51, вып. 4. С. 969-981. Текст: непосредственный.
4. Базарон У. Б. Низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2000. 166 с. Текст: непосредственный.
5. Сандитов Д. С. Дырочно--кластерная модель низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей // Доклады СО АН Высшей школы. 2001. № 2(4). С. 38-44. Текст: непосредственный.
6. Badmaev B. B., Dembelova T. S., Damdinov B. B. Shear viscoelastic properties of liquids and their boundary layers // Advances in Colloid and Interface Science. 2003. V. 104, Issues 1-3. P. 299-305. Текст: непосредственный.
7. Низкочастотная вязкоупругая релаксация в жидкостях / Б. Б. Бадмаев, Д. Н. Макарова, Д. С. Сандитов, Б. Б. Дамдинов, Т. С. Дембелова // Изв. высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57, № 6. С. 34-39. Текст: непосредственный.
8. Сдвиговая упругость и прочность структуры жидкости на примере диэтиленгли-коля / Б. Б. Бадмаев, Т. С. Дембелова, Д. Н. Макарова, Ч. Ж. Гулгенов // ЖТФ. 2017. Т. 87, вып.1. С.18-21. Текст: непосредственный.
9. Influence of surface wettability on the accuracy of measurement of fluid shear modulus / B. Badmaev, T. Dembelova, B. Damdinov, D. Makarova, O. Budaev // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. 383. Р. 90-94.
10. Импедансный метод измерения сдвиговой упругости жидкостей / Б. Б. Бадмаев, Т. С. Дембелова, Б. Б. Дамдинов, Ч. Ж. Гулгенов // Акустический журнал. 2017. Т. 63, № 6. С. 602-605. Текст: непосредственный.
11. Бадмаев Б. Б., Дембелова Т. С., Дамдинов Б. Б. Вязкоупругие свойства полимерных жидкостей. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2013. 190 с. Текст: непосредственный.
12. Ультразвуковой интерферометр на сдвиговых волнах в жидкостях / Б. Б. Бадма-ев, Т. С. Дембелова, Д. Н. Макарова, Ч. Ж. Гулгенов // Изв. высших учебных заведений. Физика. 2019. Т. 62, № 9. С.151-156. Текст: непосредственный.
13. Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / под общей ред. проф. М. В. Соболевского. Москва: Химия, 1975. 296 с. Текст: непосредственный.
14. Дембелова Т. С. Температурная зависимость сдвиговой упругости полимерных жидкостей // Вестник ВСГУТУ. 2011. № 4(35). С. 9-15. Текст: непосредственный.
15. Исакович М. А., Чабан И. А. Распространение волн в сильновязких жидкостях // ЖЭТФ. 1965. Т. 50, № 4. С. 1343-1354. Текст: непосредственный.
16. Malomuzh N. P., Stepanyan R. R. // Russ. J. Phys. Chem. A. 1998. V. 72, № 4. P. 521.
17. Козлов Г. В., Сандитов Д. С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма, 1994. 261 с. Текст: непосредственный.
18. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 256 с. Текст: непосредственный.
19. Бартенев Г. М., Бартенева А. Г. Релаксационные свойства полимеров. Москва: Химия, 1992. 384 с. Текст: непосредственный.
20. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 256 с. Текст: непосредственный.
21. Бартенев Г. М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. Москва: Стройиздат, 1974. 240 с. Текст: непосредственный.
22. О природе обобщенного физико-механического поведения полимерных стекол / Г. М. Луковкин, М. С. Аржаков, А. Е. Салько, С. А. Аржаков // Деформация и разрушение материалов. 2006. № 6. С. 18-24. Текст: непосредственный.
23. Универсальный характер физико-механического поведения полимерных стекол и их обобщенная модель / М. С. Аржаков, Г. М. Луковкин, С. А. Аржаков, А. Е. Салько // Деформация и разрушение материалов. 2005. № 7. С. 2-12. Текст: непосредственный.
24. A new approach to treating plastic strain in glassy polymers / E. F. Olejnik, O. B. Salamatina, S. N. Rudnev, S. V. Shenogin // Polymer Science. Series А. 1993. V. 35, № 11. P. 1819-1849.
25. Сандитов Д. С., Новиков В. У., Сандитов Д. С. Модель пластической деформации стеклообразных твердых тел // Деформация и разрушение материалов. 2006. № 5. С. 39-48. Текст: непосредственный.
26. Сандитов Д. C, Ожован М. И. Релаксационные аспекты перехода жидкость-стекло // УФН. 2019. Т. 189, № 2. С. 113-133. Текст: непосредственный.
27. Сандитов Д. С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. 2012. Т. 142, № 1. С. 123-137. Текст: непосредственный.
28. Sanditov D. S. Thermally induced low-temperature relaxation of plastic deformation in glassy organic polymers and silicate glasses // Polymer Science Series A. 2007. V. 49, Issue 5. P. 549-557.
29. Sanditov D. S., Ojovan M. I. On relaxation nature of glass transition in amorphous materials // Physica B. 2017. V. 523. P. 96-113.
Статья поступила в редакцию 14.04.2022; одобрена после рецензирования 05.05.2022; принята к публикации 11.05.2022
LOW-FREQUENCY VISCOELASTIC RELAXATION IN POLYMER LIQUIDS
Dembelova T. S.
Doctor of Technical Sciences
Leading Researcher
Institute of Physical Materials Science SB RAS
670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6
tu_dembel@mail.ru;
Head of Laboratory
Buryat State University
670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24a
dembelovats@bsu.ru;
Sanditov D. S.
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor Buryat State University 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24a Chief Researcher
Institute of Physical Materials Science SB RAS 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6
Abstract. In liquids, along with a high-frequency (1010 Hz) relaxation process, there is a
low-frequency viscoelastic relaxation (104-105 Hz), which is determined by the collective
-
relaxation in amorphous polymers, which is observed above their glass transition temperature and is explained by the disintegration of physical microvolume nodes — associates of the molecular network. According to the evaluation of the activation energy for polyeth-ylsiloxane polymer liquids, low-frequency viscoelastic relaxation in liquids refers to low-activation processes.
Keywords: resonance method, liquid, viscoelastic properties, shear elasticity, relaxation, activation energy.
For citation
Dembelova T. S., Sanditov D. S. Low-frequency viscoelastic relaxation in polymer liquids // Bulletin of Buryat State University. Chemistry. Physics. 2022; 1: 24-31 (In Russ.)
The article was submitted 14.04.2022; approved after reviewing 05.05.2022; accepted for publication 11.05.2022
