CC BY
10НАНОТЕХНОЛОГИЯ
УДК 621.317.335.3:621.372.2
Температурная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости композитов на основе диэлектрических матриц и входящих в их состав углеродных нанотрубок
Д.А.Усанов, А.В.Скрипаль, А.В.Романов Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского
По спектрам пропускания электромагнитного излучения СВЧ-диапазона, взаимодействующего с микрополосковой фотонной структурой с исследуемым образцом, определены температурная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости композитов на основе диэлектрических матриц и углеродных нанотрубок, входящих в их состав. Установлено существование двух механизмов, определяющих температурную зависимость электропроводности углеродных нанотрубок с энергиями активации 1,5 и 0,5 эВ.
Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, композиты, углеродные нанотрубки, микрополосковые фотонные кристаллы, температурная зависимость.
Многослойные композиционные покрытия на основе диэлектрических матриц с проводящими включениями обеспечивают электромагнитную совместимость современных радиоэлектронных устройств и возможность создания систем типа stealth [1, 2] вследствие значительного уменьшения коэффициента отражения электромагнитного излучения СВЧ-диапазона от зондируемых объектов. Одним из эффектов, используемых в таких покрытиях, является интерференционное гашение отраженного сигнала. При этом для обеспечения требуемых характеристик отражения и поглощения электромагнитного излучения радио-поглощающих материалов в СВЧ-диапазоне, как правило, подверженных тепловому воздействию, необходимо знание материальных констант (диэлектрической и магнитной проницаемости, электропроводности) этих материалов в СВЧ-диапазоне.
Использование в композитах в качестве наполнителей углеродных нанотрубок позволяет при относительно тонких слоях композита обеспечить в широкой полосе частот минимальный коэффициент отражения и значительный коэффициент поглощения электромагнитного излучения СВЧ-диапазона [2]. Эти характеристики обусловлены как геометрическими размерами индивидуальных нанотрубок (отношение длины к диаметру более 1000), так и их электрофизическими характеристиками, важнейшими из которых являются диэлектрическая проницаемость и электропроводность, изменяющаяся в очень широких пределах [3 ].
При использовании композитов на основе диэлектрических матриц с включениями в виде углеродных нанотрубок является актуальным определение температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности не только композита в целом [4, 5], но и отдельных входящих в него компонентов, например нанотрубок, физические характеристики которых могут существенно изменяться в процессе образования композита.
© Д.А.Усанов, А.В.Скрипаль, А.В.Романов, 2011
Знание температурных характеристик компонентов композита позволяет определить вклад каждого из них в интегральные температурные характеристики материала в целом. Это важно при выявлении роли каждого из компонентов при изменении технологического процесса создания композита.
Цель настоящей работы - исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности отдельных компонентов композитов, созданных на основе диэлектрических матриц с включениями из углеродных нанотрубок, по спектрам пропускания электромагнитного излучения СВЧ-диапазона, взаимодействующего с исследуемым образцом композита, и зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композита от объемной доли входящих в его состав компонентов. Для этого последовательно решались две обратные задачи [6].
Исследуемые образцы, имеющие вид пластин с размерами 23x10x1 мм, изготовлены из композитного материала, созданного на основе эпоксидного двухкомпонентного клея (ЭД 20 + полиэтиленполиамин) с различной объемной концентрацией углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки получены газофазным химическим осаждением пропан-бутановой смеси на металлическом катализаторе и имели следующие размеры: диаметр ~ 20-30 нм, длина ~1 мкм [7].
Для определения электрофизических параметров полученного композита использовалась микрополосковая структура [8] в виде одномерного фотонного кристалла, состоящая из последовательно соединенных отрезков микрополосковой линии передачи с периодически изменяющейся диэлектрической проницаемостью подложки. Четные отрезки были реализованы на подложке из поликора (Л1203), а нечетные - в виде отрезков полосковой линии с воздушным заполнением, в которых между полоском и металлическим основанием образовывался воздушный зазор. С помощью анализатора цепей N5230A Agilent PNA-L Network Analyzer получены частотные зависимости коэффициента прохождения электромагнитного излучения СВЧ-диапазона через микрополосковую структуру, один из отрезков с воздушным заполнением которой содержал исследуемые образцы с различным объемным содержанием углеродных нанотрубок.
Для расчета коэффициента прохождения электромагнитной волны через микрополос-ковый фотонный кристалл в квазистатическом приближении использовалась матрица передачи T четырехполюсника сложной структуры, представляющего собой каскадное соединение элементарных четырехполюсников с известными матрицами передачи, которые имеют вид
(т[1,1] тMfi и. тл
1 "[т[2,1] T[2,2]J" Щ1 'i+1 1h
Коэффициент прохождения D электромагнитной волны по мощности определяется через элемент T [1,1] матрицы передачи Т
1
D "
Т [1,1]|"
Исследуемые образцы композита с различной величиной объемной концентрации V наполнителя (0-15% от объема) вместе с микрополосковой измерительной структурой помещались на нагревательный элемент, температура которого изменялась в диапазоне 293-353 К. Температура контролировалась с помощью термопары алюмель-хромель. Были измерены частотные зависимости коэффициента прохождения Б электромагнитной волны по мощности через микрополосковую структуру с исследуемым образцом при различной температуре (рис.1).
_I_I_I_I_
1 2 3 4 5 / ГГц
Рис.1 Экспериментальные частотные зависимости коэффициента прохождения Б электромагнитной волны по мощности через микрополосковую структуру с исследуемым образцом при различных значениях температуры: 1 - 293 К; 2 - 313 К; 3 - 333 К; 4 - 353 К
Для определения комплексной диэлектрической проницаемости гсотр = ъсотр — 1£сотр
композитного материала при различных значениях температуры образца композита, который заполнял один из воздушных отрезков микрополосковой линии передачи, решалась обратная задача [9]. По спектрам пропускания электромагнитного излучения, взаимодействующего с микрополосковой структурой с исследуемым образцом, при известном теоретическом описании этой зависимости такая задача решалась с использованием метода наименьших квадратов.
На рис.2 представлены температурные зависимости действительной (а) и мнимой части (б) комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала с различными значениями объемной доли углеродных нанотрубок V.
Рис.2. Температурные зависимости действительной (а) и мнимой части (б) комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала с различными значениями объемной доли углеродных нанотрубок V: 1 - 0; 2 - 0,05; 3 - 0,1; 4 - 0,15
Для математического описания зависимости комплексной диэлектрической проницаемости гетерогенной смеси, представляющей собой углеродные нанотрубки с диэлектрической проницаемостью scnt в матрице из эпоксидной смолы c диэлектрической
проницаемостью s0, от объемной доли включений v может быть применена формула
Нильсена (Nielsen) для описания свойств наполненных полимеров [10]:
1 + AB (sn )v
s
(tant, v) =sc
comp\ ont
1 - B(scnt mv)v'
где B =
-1
- + A
-i
1 - PF
; ¥(v) = 1 н--т— • v; PF - предельный объем, занимаемый
PF2
наполнителем. Коэффициент А позволяет учитывать влияние формы включений и может изменять свое значение от 1,5 (для сферических частиц) до 4 (для частиц в форме чешуек).
Используя экспериментальные зависимости действительной и мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости всотр от объемной доли углеродных нанот-
рубок V (см. рис.2) и применяя формулу Нильсена, была решена обратная задача по нахождению диэлектрической проницаемости всп углеродных нанотрубок в матрице из
эпоксидного клея для различных значений температуры образца композита.
По величине мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости углеродных нанотрубок, с использованием выражения гсп( = <5сп,/ шв 0 , определены средние значения удельной объемной электропроводности нанотрубок асп( в диапазоне температур 293-353 К.
Зависимость приведенной объемной электропроводности углеродных на-
нотрубок, входящих в состав композита в качестве наполнителя, от температуры представлена на рис.3 (а300 = 0,474 Ом-1-м-1 - объемная электропроводность углеродных
нанотрубок при 300 К). Наблюдаются два линейных участка, характеризующихся различными углами наклона, что свидетельствует о существовании двух механизмов, определяющих температурную зависимость электропроводности углеродных нанотрубок с энергиями активации (определяются тангенсами углов наклона этих участков) соответственно Д^ = 1,5 эВ
Рис.3. Зависимость приведенной объемной электропроводности углеродных нанотрубок от температуры
и ДЯ2 = 0,5 эВ.
В результате решения первой обратной задачи по спектрам пропускания электромагнитного излучения СВЧ-диапазона, взаимодействующего с микрополосковой фотонной структурой с исследуемым образцом, получены температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композитов, созданных на основе эпоксидного двухкомпонентного клея с различной объемной концентрацией включений в виде многослойных углеродных нанотрубок.
s
s
s
s
c
c
В результате решения второй обратной задачи по зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композита от объемной доли входящих в состав композита углеродных нанотрубок получены их диэлектрическая проницаемость и среднее значение удельной объемной электропроводности при различных значениях температур.
Установлено существование двух механизмов, определяющих температурную зависимость электропроводности углеродных нанотрубок с энергиями активации 1,5 и 0,5 эВ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-415.2009.8).
Литература
1. Carbon Nanotube Composites for Broadband Microwave Absorbing Materials / A.Saib, L.Bednarz, R.Daussin et al. // IEEE Trans. on MTT. - 2006. - Vol. 54, N 6. - P. 2745-2754.
2. Effect of short carbon fibers and MWCNTs on microwave absorbing properties of polyester composites containing nickel-coated carbon fibers / I.M. De Rosa, A.Dinescu, F.Sarasini et al. // Composites Science and Technology. - 2010. - Vol. 70. - P. 102-109.
3. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. - 1997, Т. 167. - № 9. -С. 945-972.
4. High-temperature microwave absorption and evolutionary behavior of multiwalled carbon nanotube nanocomposite / Wei-li Song, Mao-sheng Cao, Zhi-ling Hou et al. // Scripta Materialia. - 2009. - Vol. 61. -P. 201-204.
5. The effects of temperature and frequency on the dielectric properties, electromagnetic interference shielding and microwave-absorption of short carbon fiber/silica composites / Mao-Sheng Cao, Wei-Li Song, Zhi-Ling Hou et al. // CARBON. - 2010. - Vol. 48. - P. 788-796.
6. Усанов Д.А., Скрипаль А.В., Абрамов А.В., Боголюбов А.С. // ЖТФ. - 2006. - Т. 76. - Вып. 5. -С. 112-117.
7. Ткачев А.Г., Мищенко С.В., Коновалов В.И. Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пиролиза углеводородов // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, № 7, 8. -С. 100-108.
8. Microstrip Photonic Crystals and Their Utilization for Measurement of Liquids / D.A.Usanov, A. V.Skripal, A. V.Abramov et al. // Proceedings of the 39th European Microwave Conference. - Rome. Italy. -2009. - P. 1049-1052.
9. Усанов Д.А., Скрипаль А.В., Абрамов А.В., Боголюбов А.С. // ЖТФ. - 2006. - Т. 76. - Вып. 5. -С. 112-117.
10. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевски. - М.: Химия,1981. - С. 736.
Статья поступила 3 сентября 2010 г.
Усанов Дмитрий Александрович - доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, заведующий кафедрой физики твердого тела, проректор по НИР Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского. Область научных интересов: твердотельная, микро- и наноэлектроника, радиофизика. E-mail: UsanovDA@info.sgu.ru
Скрипаль Александр Владимирович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского. Область научных интересов: твердотельная, микро- и наноэлектроника, радиофизика.
Романов Андрей Вячеславович - аспирант кафедры физики твердого тела Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского. Область научных интересов: твердотельная, микро- и наноэлектроника, радиофизика.
