ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ В ВИДЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ЧАСТИЦ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ГРАФИТА И ФЕРРИТОВЫХ МИКРОЧАСТИЦ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАНОТЕХНОЛОГИЯ

УДК 621.317.335.3: 621.372.2

Электрофизические свойства композитов с включениями в виде углеродных нанотрубок, частиц мелкодисперсного графита и ферритовых микрочастиц

Д.А.Усанов, А.В.Скрипаль, А.В.Романов Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского

Исследованы электрофизические свойства композитов на основе эпоксидного клея с включениями в виде углеродных нанотрубок, частиц мелкодисперсного графита и ферритовых микрочастиц в диапазоне частот от 0,1 до 6 ГГц. Показано влияние пространственного расположения ферритовых включений в объеме композита на частотные зависимости коэффициентов пропускания микрополосковых фотонных кристаллов, содержащих образцы из композитов с ферритовыми включениями. Установлено, что величины коэффициентов пропускания и отражения в «окне» прозрачности фотонного кристалла определяются пространственным расположением упорядоченных ферритовых включений (ферритовых нитей) относительно направления вектора электрического поля электромагнитной волны и ее направления распространения в фотонном кристалле. Обнаружено, что с ростом величины индукции ориентирующего магнитного поля, действующего в процессе отверждения такого композита, наблюдается уменьшение расстояния между упорядоченно расположенными ферритовыми включениями (ферритовыми нитями).

Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, композиты, углеродные нанотрубки, мелкодисперсный графит, ферритовые включения, микрополосковые фотонные кристаллы.

Добавление различных микровключений при создании «искусственных» диэлектриков позволяет направленно изменять электрофизические свойства композиционных материалов. Электрофизические свойства «искусственных» диэлектриков исследовались авторами работ [1, 2]. Известны различные способы их создания, основанные на введении в диэлектрическую основу, в качестве которой используют парафин [1], полиэтилен высокого давления [2] и т. д., проводящих включений, например металлических частиц [1] или графита [3]. Ферритовые микрочастицы в качестве добавок для композиционных материалов применяются для создания поглотителей, вентилей, фазовращателей.

Цель настоящей работы - исследование электрофизических свойств композитных материалов на основе эпоксидного клея с включениями в виде углеродных нанотрубок, частиц мелкодисперсного графита и ферритовых микрочастиц в диапазоне частот от

© Д.А.Усанов, А.В.Скрипаль, А.В.Романов, 2010

0,1 до 6 ГГц. При исследовании композитных материалов с ферритовыми включениями определялось влияние ориентации вектора индукции магнитного поля, действующего в процессе отверждения эпоксидного связующего, на электрофизические свойства получаемого композита.

Композиты на основе эпоксидного клея с проводящими включениями. Исследуемые образцы были изготовлены из композитного материала, созданного на основе эпоксидного двухкомпонентного клея (ЭД 20 + полиэтиленполиамин) с различной объемной концентрацией наполнителя. В качестве наполнителя использовались углеродные нанотрубки, микрочастицы графита и ферритовый порошок марки М 1000 НМ (феррит марганец-цинковый (Мп-2п)).

Углеродные нанотрубки были получены газофазным химическим осаждением про-пан-бутановой смеси на металлическом катализаторе и имели следующие размеры: диаметр ~ 20-30 нм, длина ~1 мкм [4]. Графитовый порошок диспергировался в этиловом спирте при воздействии ультразвука в течение 1 ч, а затем просушивался в печке при температуре 120 °С в течение 2 ч. Для получения магнитной мелкодисперсной фракции ферритовый порошок в течение 6 ч подвергался помолу в шаровой мельнице и просеивался через сито с размером ячейки ~10 мкм. С использованием методики гранулометрического анализа [5] получена информация о среднем размере частиц феррита и графита, который составлял 3,6 ± 0,6 мкм и 8,5 ± 1,4 мкм соответственно. Наполнитель добавлялся в эпоксидный клей и тщательно перемешивался до образования однородной массы. Полученную смесь заливали в кюветы размером 23x10x1 мм и подвергали дополнительно УЗ-обработке (частота 44 кГц) в течение 40 мин. При отверждении композита с ферритовыми включениями кюветы помещались между полюсами электромагнита при величине индукции магнитного поля В = 0,1 Тл и выдерживались при комнатной температуре в течение 6 ч.

Приготовленные описанным выше способом образцы, содержащие углеродные на-нотрубки и мелкодисперсный графит, имели однородную структуру.

Образцы композитного материала с ферритовыми включениями, полученными в процессе отверждения композита в магнитном поле с разной ориентацией вектора индукции В, обладали структурой, характеризующейся различным пространственным расположением ферритовых включений (ферритовых нитей) в объеме композита, которое схематично представлено на рис.1.

Образец № 1

в+

„ » €

I - • •

> • • —^ -в—!

•

Образец № 2 б

В *

а*"

В

Образец № 3

Образец № 4

Рис. 1. Пространственное расположение ферритовых включений в образцах композита, полученных в процессе отверждения композита в магнитном поле с различной ориентацией вектора индукции (а - В = 0; б, в, г - В = 0,1 Тл, ферритовые включения располагаются

вдоль направления магнитного поля)

0

а

в

г

Эпоксидный клей

Ферритовые включения

Рис.2. Изображение среза образца с ферритовыми включениями (ферритовыми нитями), расположенными вдоль направления вектора индукции магнитного поля

С помощью оптического микроскопа получено изображение среза образца с ферритовыми включениями (рис.2). Экспериментальные образцы обладают структурой, характеризующейся пространственным расположением феррито-вых включений в объеме композита в виде ферритовых нитей диаметром ~ 12 мкм, отстоящих друг от друга на расстоянии L ~ 70-80 мкм. Ферритовые нити расположены вдоль направления вектора индукции магнитного поля.

Измерение диэлектрической проницаемости композитов с проводящими включениями. Исследуемые образцы с углеродными и ферритовыми включениями помещались в один из воздушных зазоров микрополоскового фотонного кристалла, реализованного в виде структуры, представляющей собой последовательное соединение чередующихся отрезков микрополосковой линии передачи с различными значениями диэлектрической проницаемости материала подложки, где четные отрезки выполнены на подложке из поликора, а нечетные - в виде воздушной полосковой линии [6]. Ширина верхнего полоска такой микрополосковой фотонной структуры составляла 1 мм, толщина диэлектрической подложки - 1 мм. Один из отрезков структуры реализован в виде кюветы.

Выбор микрополосковой измерительной структуры обусловлен тем, что при ее использовании для измерений не предъявляются жесткие требования к латеральным размерам образца и к точности их выполнения в отличие от волноводных методов. При измерении с помощью такой микрополосковой структуры параметров исследуемых образцов используется высокая чувствительность положения «окон» прозрачности в запрещенной зоне фотонного кристалла к параметрам нарушения периодичности ее элементов и, в частности, к изменению электрофизических свойств исследуемого материала.

С помощью анализатора цепей N5230A Agilent PNA-L Network Analyzer получены частотные зависимости коэффициента прохождения электромагнитного излучения через микрополосковую структуру для образцов с различной объемной концентрацией включений графита, углеродных нанотрубок, а также с различным пространственным расположением ферритовых включений в объеме композита.

Для расчета коэффициента прохождения электромагнитной волны через микропо-лосковый фотонный кристалл использовалась матрица передачи T четырехполюсника сложной структуры - каскадного соединения элементарных четырехполюсников с известными матрицами передачи, которая имеет вид

(T[1,1] T[1ДП Nfi (т„ тд

T[2,1] T[2,2]J" 'if^- ' '+1' T Л

T

(1)

где Т/ - матрица передачи четырехполюсника, описывающего 1-й отрезок микрополос" гглП

ковой линии передачи; Т г+1 - матрица передачи четырехполюсника, описывающего прямое соединение /-го и (/ + 1)-го отрезков микрополосковой линии передачи.

Выражения для матриц передачи Т/ и Т"^ соответствующих элементарных четырехполюсников имеют вид

(

T =

(

Л

■ | -" _

Ti , i+1 =

R,

i +1

+1

R -1 ^

Ri,i+1 1

2д/Ri,i+1 2д/ Ri,i+1 Ri,i+1 -1 Ri,i+1 +1 2V Ri,i+1 2V +1

(2)

Здесь /г - длина /-го отрезка; уг- - постоянная распространения электромагнитной волны в /-м отрезке; ^ г+1 = Р/±1; рг - волновое сопротивление /-го отрезка микрополоска.

' Р/

Коэффициент прохождения Б электромагнитной волны по мощности определяется через элемент Т[1,1] матрицы передачи Т :

D =

T [1,1]

(3)

При заполнении исследуемым образцом отрезка воздушной микрополосковой линии изменяется постоянная распространения электромагнитной волны на этом участке микрополосковой линии и, следовательно, изменяется частотная зависимость коэффициента прохождения электромагнитной волны через микрополосковый фотонный кристалл. На частотной зависимости коэффициента прохождения электромагнитной волны наблюдается сдвиг «окна» прозрачности в запрещенной зоне фотонного кристалла (рис.3).

Для определения комплексной диэлектрической проницаемости

D, дБ

-10

-20

F = F — iF

°comp 0comp ^comp

-30

чЧ 1 1 а /

\У\е\1

Л ■ V

М /У М i

V / :> \J • /

I 1 |

f ГГц

композитного материала, который заполнял один из воздушных отрезков микрополоско-вой линии передачи, необходимо решить обратную задачу [7]. По частотной зависимо- Рис3 Частотные зависимости коэффициентов , , прохождения В электромагнитной волны че-

сти коэффициента при

ее известном

рез микрополосковую фотонную структуру без теоРетическом описании прохождения такая образца (кривая 1) и с образцом, содержащим задача решалась с использованием метода микрочастицы графита (кривая 2)

наименьших квадратов. При реализации этого метода находится такое значение параметра Fmmp, при котором сумма S(sc ) квадратов разностей экспериментальных Dep и расчетных значений D(scomp, fep)

S (f ) = Y(d - D(f f ))2

comp/ / \ expn \ comp? J expn //

^ \ expn n

(4)

становится минимальной. Искомое значение ес определяется численным методом с помощью ЭВМ в результате решения уравнения

0

0

2

1

3S(вcomp ) _ q

Яр

comp

В результате решения обратной задачи получены зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала с включениями из графита и углеродных нанотрубок от величины объемной доли v включений в диапазоне от 0 до 0,35 отн. ед. Такую зависимость для гетерогенной смеси, представляющей собой углеродные нанотрубки с диэлектрической проницаемостью scnt или мелкодисперсный

графит sc в матрице из эпоксидной смолы c диэлектрической проницаемостью в0 = 3,36 — i • 0,03, можно описать математически, применяя формулу Нильсена (формула использовалась авторами [8] для описания свойств наполненных полимеров):

р (в v) = р 1 + ABjZcnt )v (6)

comp{ cnt, V) 01 — B(zcnt)¥(v)v ' (6)

где

в

cnt _ 1

+ A

B = -; Y(v) = 1 + -v;

Sent , Л PF

РЕ - предельный объем, занимаемый наполнителем.

Коэффициент А позволяет учитывать влияние формы включений и может изменять свое значение от 1,5 (для сферических частиц) до 4 (для частиц в форме чешуек).

Экспериментальные и расчетные зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости композита Яе(8сотр) и тангенса угла диэлектрических

потерь от объемной доли включений V приведены на рис.4.

S

о

tgS

0,1

0,05

0,1

0,2

0,1

0,2

б

Рис.4. Измеренные (кружки, треугольники) и расчетные (непрерывные кривые) зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости композита (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) от объемной доли проводящих включений: 1 - углеродные нанотрубки, 2 - частицы

мелкодисперсного графита

Объемная доля включений v определялась как v = 1 — х, где х = m pcompjр,

epoxy

epoxy

И

объемная доля эпоксидной смолы; т - массовая доля эпоксидной смолы; р Рсотр - удельные плотности эпоксидной смолы и композита соответственно. Удельная

V

0

0

V

а

плотность композита определялась как рcomp = Mcomp|Vcomp, где Mcomp и У^^ - масса и

объем образца из композитного материала.

Сравнение экспериментальных и расчетных значений действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь композитов с проводящими включениями показал их удовлетворительное соответствие для композитов с углеродными нанотрубками в диапазоне значений объемной доли от 0 до 0,35 отн. ед. и для композитов с частицами мелкодисперсного графита в диапазоне от 0 до 0,2 отн. ед.

Отметим, что при увеличении объемной доли мелкодисперсного графита (у > 0,2) в эксперименте наблюдался резкий рост действительной части диэлектрической проницаемости композитного материала.

Из результатов, представленных на рис.4, следует, что для композитов на основе эпоксидного связующего с включениями из частиц мелкодисперсного графита и углеродных нанотрубок наблюдается рост действительной части диэлектрической проницаемости с увеличением объемной доли включений у. При этом использование последних обеспечивает меньшее значение тангенса диэлектрических потерь композитного материала в диапазоне объемной концентрации от 0,01 до 0,35 отн. ед., что может представлять практический интерес при использовании в устройствах СВЧ-техники.

Частотные зависимости коэффициентов пропускания микрополосковых фотонных кристаллов на основе композитов с ферритовыми включениями. Исследовалось влияние пространственного расположения ферритовых включений в объеме композита на частотные зависимости коэффициентов пропускания микрополосковых фотонных кристаллов, содержащих образцы из композитов с ферритовыми включениями.

На частотных зависимостях коэффициента пропускания микрополоскового фотонного кристалла наблюдалось «окно» прозрачности в запрещенной зоне, связанное с введением в фотонный кристалл неоднородности в виде образца из композита с ферри-товыми включениями. Частота и добротность такого «окна» прозрачности в запрещенной зоне зависят от электрофизических параметров исследуемых образцов.

На рис.5 представлены частотные зависимости коэффициентов отражения R и пропускания D фотонного кристалла, содержащего образцы из композита с объемной концентрацией ферритовых включений равной 0,05 отн. ед и различным пространственным расположением ферритовых включений (ферритовых нитей) в объеме композита.

а б

Рис.5. Частотные зависимости коэффициентов отражения R (а) и пропускания D (б) фотонного кристалла, содержащего образцы из композита с различным пространственным расположением ферритовых включений в объеме композита. Кривые 1-4 соответствуют образцам,

изображенным на рис.1,а - г

При введении в фотонный кристалл неоднородности в виде образца № 2 (см. рис.1,б) из композита с пространственным расположением ферритовых включений направление упорядоченного расположения ферритовых включений, представляющее собой направление ферритовых нитей, совпадает с направлением вектора электрического поля распространяющейся электромагнитной волны.

При введении в фотонный кристалл неоднородностей в виде образцов № 3 и № 4 (см. рис.1,в,г) из композита с пространственными расположениями ферритовых включений направление упорядоченного расположения ферритовых включений, представляющее собой направление ферритовых нитей, является перпендикулярным направлению вектора электрического поля распространяющейся электромагнитной волны. При этом для образца № 3 направление ферритовых нитей перпендикулярно направлению распространения электромагнитной волны, а для образца № 4 совпадает с ним. Отметим, что в образце № 1 (см. рис.1,б) упорядоченное расположение ферритовых включений отсутствует.

Как следует из представленных на рис.5 результатов, упорядочение в расположении ферритовых включений в объеме композита приводит к значительному до 100 МГц сдвигу «окна» прозрачности фотонного кристалла. При этом коэффициенты пропускания и отражения в «окне» прозрачности фотонного кристалла определяются пространственным расположением упорядоченных ферритовых включений (ферритовых нитей) относительно направления вектора электрического поля электромагнитной волны и ее направления распространения в фотонном кристалле. Отметим, что изменение направления упорядоченного расположения ферритовых включений относительно направления распространения электромагнитной волны в фотонном кристалле приводит к изменению величины коэффициента отражения в минимуме «окна» прозрачности на 20 дБ (см. рис.5, кривые 3 и 4).

В ходе проведенных исследований было обнаружено влияние приложенного ориентирующего магнитного поля при отверждении композита, содержащего фер-ритовые частицы, на изменение расстояния Ь между упорядоченно расположенными ферритовыми включениями (ферритовыми нитями). С ростом индукции магнитного поля в пределах от 0,01 до 0,1 Тл наблюдалось уменьшение расстояния между ферритовыми нитями с 220 до 75 мкм в объеме композитного материала при объемной концентрации ферритовых включений у = 0,05 отн. ед.

Зависимость расстояния Ь между фер-ритовыми нитями от индукции магнитного поля В при отверждении композита представлена на рис.6. При этом направление вектора индукции магнитного поля перпендикулярно поверхности образца № 2 (см. рис.1,б).

Таким образом, исследованы электрофизические свойства композитных материалов на основе эпоксидного клея с включениями в виде углеродных нанотрубок, частиц мелкодисперсного графита и фер-ритовых микрочастиц в диапазоне частот от 0,1 до 6 ГГц. Исследование композитов с ферритовыми включениями позволило

Рис.6. Зависимость расстояния Ь между ферритовыми нитями от индукции магнитного поля В при отверждении композита (образец № 2)

установить влияние ориентации вектора индукции магнитного поля, действующего в процессе отверждения эпоксидного связующего, на электрофизические свойства получаемого композита. Показано влияние пространственного расположения ферритовых включений в объеме композита на частотные зависимости коэффициентов пропускания микрополосковых фотонных кристаллов, содержащих образцы из композитов с ферри-товыми включениями. Установлено, что коэффициенты пропускания и отражения в «окне» прозрачности фотонного кристалла определяются пространственным расположением упорядоченных ферритовых включений (ферритовых нитей) относительно направления вектора электрического поля электромагнитной волны и ее направления распространения в фотонном кристалле.

Обнаружено, что с ростом индукции ориентирующего магнитного поля, действующего в процессе отверждения композита, содержащего ферритовые частицы, наблюдается уменьшение расстояния между упорядоченно расположенными ферритовы-ми включениями (ферритовыми нитями).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-415.2009.8).

Литература

1. Kelly J.M., Stenoien J.O., Isbell D.E. Wave-Guide Measurements in the Microwave Region on Metal Powders Suspended in Paraffin Wax // J. Appl. Phys. - 1953. - Vol. 24, N 3. - P. 258-262.

2. Ушаков Н.М., Запсис К.В., Кособудский И.Д. Электрофизические и диэлектрические свойства железосодержащих нанокомпозитов // Письма в ЖТФ. - 2003. - Т. 29, В. 22. - С. 29-32.

3. Соцков В.А. Экспериментальная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости от проводимости в неупорядоченной макросистеме парафин - графит // ЖТФ - 2005. - Т. 75, В. 6. -C. 134.

4. Ткачев А.Г., Мищенко С.В., Коновалов В.И. Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пиролиза углеводородов // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, № 7-8. -С. 100 - 108.

5. Усанов Д.А., Скрипаль Ал.В., Скрипаль Ан.В., Абрамов А.В. Видеотехнологии автоматизированного контроля: Учеб. пособие для студентов физ. фак. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2001. - 96 с.

6. Microstrip photonic crystals and their utilization for measurement of liquids / D.A. Usanov, A. V.Skripal, A.V.Abramov et al. // Proc. of the 39-th European Microwave Conference (Rome. Italy, 2009). - 2009. -P. 1049-1052.

7. Усанов Д.А., Скрипаль А.В., Абрамов А.В., Боголюбов А.С. Измерения толщины нанометровых слоев металла и электропроводности полупроводника в структурах металл-полупроводник по спектрам отражения и прохождения электромагнитного излучения // ЖТФ. - 2006. - Т. 76, В. 5. - С. 112-117.

8. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справ. пособие / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевски. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

Статья поступила 29 марта 2010 г.

Усанов Дмитрий Александрович - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики твердого тела СГУ, проректор по НИР, заслуженный деятель науки РФ. Область научных интересов: твердотельная, микро- и наноэлектроника, радиофизика. E-mail: UsanovDA@info.sgu.ru

Скрипаль Александр Владимирович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела СГУ. Область научных интересов: твердотельная, микро- и наноэлектроника, радиофизика.

Романов Андрей Вячеславович - аспирант кафедры физики твердого тела СГУ. Область научных интересов: твердотельная, микро- и наноэлектроника, радиофизика.