CC BY
55
Литература
1.Перелевский Е.В., Финевич В.П., Дуплякин В.К. Способ полумения алкоголятов алюминия. Патент 97108296/04(008822) от 22.05.97.
2. Захарченя Р.И., Мешковский И.К., Каплан Ф.С. Исследование условий формирования монолитного пористого оксида алюминия по золь-гель-методу//Докл. АН СССР. -1990,- Т.314, №2. - С.393-400.
3.Zakharchenya R.I., Vasilevskaya T.N. Influence of hydrolisis temperature on the hydrolysis products
УДК 541.128.35' 541.128.36' 541.183.5
of aluminium alkoxldes J.Mater .Scl. - 1994. - 29, №10.-C. 2806-2812.
4.Родионов Ю.М., Слюсаренко E.M., Лунин B.B. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. -1996,- Т.65, вып.9. - С.865-880.
5. Effects of alumina preparation solvents on the thermostability and oxidation activity of alumina-supported palladium,and platinum catalysts / K.Masuda, T.Sano, F.MIzukami, T.Takezaki, K.Kuno Applied Catalysts B: Environmental 4.1994. - P.187-198.
20.07.98 г
В.А.Дроздов, В.П.Доронин, Т.И.Гуляева, Т.П.Сорокина
ТЕКСТУРНЫЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИИ ОКСИД АЛЮМИНИЯ - МОНТМОРИЛЛОНИТ
Исследованы текстурные характеристики и прочностные свойства двухкомпонентной композиции оксид алюминия - монтмориллонит. Проведен анализ изменения удельной поверхности и пористости при варьировании состава данной композиции.
Введение
Композиция оксид алюминия - монтмориллонит является перспективным носителем для ряда процессов нефтепереработки (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический крекинг).
Известны общие закономерности формирования пористой структуры оксида алюминия из переосажденного гидроксида и монтмориллонита из его гидратированного и активированного состояния.
В данной статье предпринята попытка детального исследования формирования текстурно-прочностных свойств композиции оксид алюминия -монтмориллонит различного состава.
Методика эксперимента Приготовление композиции
В качестве исходных компонентов носителя использовались непептизированная гидроокись алюминия со структурой псевдобемита, полученная по методу сульфатного осаждения, и активированный сернокислым алюминием №-монтмо-риллонит. Активация исходной глины проводилась с целью удаления катионов натрия, являющихся нежелательной примесью при получении и дальнейшем применении данных композитов. При гидратации монтмориллонита образуется полидисперсная система с размером частиц менее 2 мк. Удельная поверхность и эффективный объем микропор, просушенных при 120 "С образцов А1-монтморил-лонит, составлял 49 м2/г и 0.02 см3/г соответственно. В образцах активированной глины имеется и область макропористости, характеризующаяся объемом примерно 0.025 см3/г и удельной поверх-
ностью 0.6 м2/г. Переосажденный гидроксид алюминия, высушенный при 120 °С, имел удельную поверхность 350 м2/г, объем мезо- и микропор соответственно 0.30 и 0.14 см3/г. Также в образце наблюдался и небольшой объем макропор ~ 0.100.12 см3/г, обусловленный наличием крупных (1001000 нм) частиц-агрегатов.
Приготовленные смешением суспензий исходных компонентов различные составы, содержащие 20-65 вес % монтмориллонита (в расчете на А^О^, эксгрудировались в гранулы (размером 2.5-2.8 мм). Формованные образцы композиции гидроксид алю-миния-монтмориллонит сушились на воздухе около 12 часов, затем 2-3 ч при температуре 120 °С . После прокаливания в муфельной печи при температуре 600 "С в течение 2 ч получали конечную композицию с различным содержанием глины. Для сравнительных испытаний образцы исходного гидроксида алюминия и активированного ^-монтмориллонита проходили аналогичные стадии сушки и термообработки.
Исследование текстурных характеристик и прочности
Текстурные характеристики полученных носителей исследовали на адсорбционном приборе "8огри>тайс-1900" по изотермам адсорбции-десорбции азота при 77 К и ртутном поромере "Рогс^гт^ег-гооо". Эти приборы являются типичными представителями современного оборудования для определения удельной поверхности и пористости твердых материалов. Условия тренировок и измерения образцов, а также методики рас-
80
ХИМИЯ
четов характеристик пористой структуры являются общепринятыми и подробно изложены в [1]. Классификация пор по размерам, терминология и обозначения соответствуют требованию ЮРАС [2].
Механическую прочность исследуемых образцов определяли на приборе МП-9С методом раздавливания по образующей. Проведена статистическая обработка результатов.
Результаты и их обсуждение Определение текстуры композиций адсорбционным методом Были изучены изотермы адсорбции-десорбции азота при 77.3 К на образцах исследуемой композиции и образцах оксида алюминия и монтмориллонита. Форма изотерм адсорбции-десорбции азо-
та на образцах с содержанием глины до 50 вес % в целом повторяет вид изотермы на чистом оксиде алюминия и соответствует IV типу изотерм с петлей гистерезиса сложной формы, промежуточной между Н2 и НЗ [2]. Наблюдается только снижение количества адсорбированного вещества при увеличении содержания глины в композиции. Для образцов с содержанием глины 65 вес.% и выше изотермы приобретают форму, более близкую к форме изотермы адсорбции на монтмориллоните, которая классифицируется [2] как I тип изотермы с петлей гистерезиса Н4, отражающей наличие микропористости. В табл.1 представлены основные текстурные характеристики исследуемых носителей, полученные из анализа изотерм адсорбции.
Таблица 1
Основные текстурные характеристики композиции оксид алюминия - монтмориллонит
Содержание Абэт, д V V,, Оср,
глины, X,
вес% м2/г м2/г см3/г см3/г нм
0 264 261 0.060 0.445 6.7
20 195 164 0.073 0.353 7.2
35 150 114 0.060 0.251 6.7
50 139 105 0.050 0.242 7.0
65 113 81 0.041 0.183 6.5
100 59 51 0.017 0.085 5.8
Из данных, представленных в табл. 1, видно, что в формировании микро- и мезопористого пространства композитов определяющую роль играет у-А1203, имеющий собственную высокую пористость. Однако отметим, что введение даже небольшого количества глины приводит к существенному изменению характеристик пористой структуры образцов.
Рассмотрим изменения характеристик текстуры исследуемых образцов при варьировании состава композиции. Величины удельной поверхности Абэт и удельной поверхности Атв мезопор исследуемых образцов, имеют практически симбат-ный характер. Эти величины закономерно снижаются с увеличением содержания монтмориллонита. При небольших содержаниях глины (цо35 вес.%) снижение поверхности более резкое, чем в образцах с содержанием глины £ 50 вес.%, то есть при содержании монтмориллонита 35-50 вес.% можно отметить небольшой перегиб в наблюдаемой зависимости А - Т(Х).
Изменение объема микропор в материалах, содержащих более 20 вес.% глины, носит линейный характер и снижается с увеличением содержания монтмориллонита до величины 0.02 см'/г, характерной для образца чистой глины. Трудно ожидать, что при данном способе приготовления компози-
ции смешением двух суспензий и последующей термообработкой объем микропор будет изменяться как-то иначе, чем по правилу аддитивности (механической смеси). Снижение микропор при увеличении содержания глины в прокаленных образцах обусловлено меньшей термостабильностью данного компонента системы по сравнению с оксидом алюминия. Изменение объема мезопор (\/тв= У-\/т) в первом приближении также линейно, однако для составов с 0.35 вес. % и 0.50 вес. % глины можно выделить плато (Утв~ 0.2 см3/г).
Характер распределения мезопор по размерам и соответственно их средний диаметр Оср (табл. 1) в исследуемых композициях меняется очень незначительно при изменении состава образцов. Это связано с тем, что в исследуемых индивидуальных образцах оксида алюминия и монтморилллонита ме-зопоры имеют близкую структурную неоднородность.
Таким образом, достаточно монотонное снижение области мезопор при увеличении содержания монтмориллонита в композиции (за исключением узкой области 42±8 вес. % глины) без существенного перераспределения их по размерам фактически отражает вариант аддитивного разбавления одного более мезопористого компонента другим с меньшей пористостью, но близким средним эффективным размером мезопор. Примерное постоян-
ство основных характеристик мезопор для составов с 35-50 вес. % глины скорее всего связано с проявлением вклада дополнительной мезопорис-тости у границы раздела частиц компонентов, имеющих разную форму (пластины для монтмориллонита, пачки игол для оксида алюминия) и достаточно высокое содержание.
Описание текстуры композиций методом ртутной порометрии
Результаты исследования текстурных характеристик исследуемых носителей методом ртутной порометрии приведены в табл. 2. Отметим, что для образца носителя, содержащего только 20 вес. %
монтмориллонита, объем макропор по сравнению с чистым оксидом алюминия ниже примерно в 4.5 раза. Удельная поверхность макропор в композиции ниже в 2 раза, а средний размер макропор снизился с величины 339 нм до146 нм. Таким образом, введение даже небольшого количества монтмориллонита в исходный гидроксид алюминия уменьшает величину макропористости композиции при последующей термообработке. При дальнейшем увеличении содержания глины характеристики, отражающие область макропор, продолжают значительно снижаться, и в образцах с содержанием глины до 65 вес. % макропористое пространство практически отсутствует (табл. 2).
Таблица 2
Значения удельной поверхности, объема, среднего диаметра макропор и суммарного удельного объема пор в исследуемых образцах
Содержание Ата, V™, От,
глины, X,
вес% м2/г см3/г НМ см3/г
0 8.2 0.690 339 0.99±0.05
20 4.2 0.146 146 0.41±0.01
35 4.0 0.117 111 0.28±0.02
50 3.2 0.060 74 0.24±0.02
65 0.4 0.009 90 0.17±0.01
100 0.6 0.023 153 0.12±0.02
Примечание. М//?= + \/т4; эта величина рассчитана из данных ртутной и адсорб-
ционной порометрии.
Значительное уменьшение количества макропор в композитах различного состава, сопровождающееся их перераспределением по размерам, может быть связано с двумя основными факторами: эффектом их заполнения частицами глинистого компонента без нарушения упаковки частиц оксида алюминия, формирующих основное пространство макропор, либо со структурной перестройкой агрегатов исходных частиц гидроксида алюминия на стадии приготовления и прокаливания за счет взаимодействия с активированным монтмориллонитом. Для анализа возможных причин рассмотрим, как меняется величина пористости (£) исследуемых систем, которая является более общим текстурным параметром, чем величина удельного объема пор (V), так как последняя зависит от значений истинной плотности (р) образцов, меняющейся при изменении содержания глины. Изменение пористости исследуемых композиции Пористость исследуемых композиций определяли на основании экспериментальных данных
адсорбции и ртутной порометрии, используя для расчета уравнение:
е = УЕРер./(1+У1Рср).=
= "УГ[рм0„т.Х+рА12Оэ (1 -Х)]/{1 + +Уг[Рмонт Х + РА120,(1 -X)]} , (1)
где: V = V +У + УтЛ • суммарный удельный объем пор; X "массовая доля глины, а (1-Х) - массовая доля оксида алюминия; рмонт и рм2т - истинные плотности компонентов, равные 7.19 г/смэ и 3.54 г/смэ соответственно.
Дополнительно проведены простейшие оценки изменения пористости в модельной бидисперсной системе оксид алюминия - монтмориллонит (смесь двух узких фракций частиц, отличающихся примерно в 10 раз по средним размерам) при условии, что мелкие частицы располагаются в полостях между крупными, не влияя на упаковку последних. При расчете зависимостей изменения пористости от состава и определения критического содержания выбранной фракции использованы уравнения, предложенные в работе [3]:
дд нимия
для Х<Х1р , е = Е01[1-(х/1-х)(й/р2)(1-Е0, / Ео,)] , (2) для Х=Х,Р., ^ ^(1^0,)/(1-602)60,1/3)
для Х>^р., е=£02[1+(1-х/х)(рг/р1)(1-^)],(4)
где X - массовая доля частиц малого размера; Хц,- содержание мелкой фракции, когда пространство между крупными частицами полностью заполнено; и р2 - значения истинной плотности для крупных и мелких частиц соответственно; е01 - пористость, характерная для упаковки крупных частиц при Х=0; е02-собственная пористость мелких частиц.
Различие значения рассчитанного критического содержания мелкой фракции в зависимости от ее типа (глина или оксид алюминия) связано с разными величинами истинной плотности и пористости данных компонентов композиции (см. рис.1).
1 1
л
О 10 20 30 и И •• 70 10 10 100 Содержим* ГПШ, В*сЛ
Рис.1. Зависимости изменения экспериментальной (1) пористости и рассчитанной для модели (2-мелкая фракция - глина, 3 - мелкая фракция - оксид алюминия) от содержания монтмориллонита в композиции
Прежде всего необходимо отметить, что характер изменения экспериментально определенных величин пористости исследуемых составов носит совершенно иной характер по сравнению с рассчитанными для модели. Вид зависимости исключает появление минимума, отражающего наличие критического содержания мелкой фракции, которое в рамках модельного предположения всегда должно иметь место. Следовательно, можно считать, что снижение пористости при увеличении содержания глины в образцах не определяется простой моделью образования бидисперсной системы, в которой меньшие частицы расположены в промежутках (макропорах) между крупными.
Уменьшение пористости с увеличением содержания монтмориллонита в образцах, которое в основном связано с исчезновением области мак-ропор, обусловлено сильным пептизирующим действием активированной глины на агрегаты гидро-ксида алюминия в условиях приготовления композитов. Действительно, активированная глина, яв-
ляясь слабой Н+-кислотой, может играть роль пеп-тизатора. Кроме того, так как частицы глины несут на себе отрицательный заряд, поверхностные электростатические взаимодействия с агрегатами гид-роксида алюминия могут приводить к разрушению последних. Таким образом, под действием монтмориллонита происходит структурная перестройка прежде всего непрочных крупных частиц (агрегатов) гидроксида алюминия. В ходе дальнейшего превращения системы под действием высоких температур формируется менее макропористая композиция оксид алюминия - монтмориллонит, чем не-модифицированный оксид алюминия. Безусловно, данный факт должен повлиять на прочностные характеристики исследуемых материалов.
Исследование прочности На рис. 2 приведены зависимости средней и минимальной прочности экструдатов от объемно-
Сод«рхани» глины, об. 'Л
Рис.2. Зависимость прочности образцов композиции от содержания монтмориллонита
Как видно из приведенных данных, добавление уже 11 об % (20 вес. %) монтмориллонита увеличивает прочность получаемых образцов почти в 4 раза. Значения прочности для композита данного состава близки к величинам прочности образцов оксида алюминия, полученного из пептизиро-ванного кислотой гидроксида алюминия. Дальнейшее увеличение содержания глины до 33 об% (50 вес. %) сопровождается небольшим увеличением прочности образцов. В интервале содержания глины 33-50 об % (50-65 вес. %) прочность композитов резко увеличивается (почти в 1.7 раза). При большем содержании глины минимальная прочность практически не меняется, а средняя прочность продолжает несколько возрастать.
Характер изменения прочности образцов при увеличении содержания глины не произволен и может быть объяснен на основе теории перколя-ции в рамках задачи узлов [4]. Для дальнейшего рассмотрения примем обозначения: оксид алюми-
ния - фаза А, монтмориллонит - фаза В. По теории перколяции при объемной доле фазы В, равной Ув < 0.16, все узлы фазы В разобщены, а проницаемость (в нашем случае прочность) решетки определяется только фазой А. Действительно, для образцов, имеющих низкое содержание глины, резкое изменение прочности преимущественно обусловлено морфологическими изменениями в фазе оксида, протекающими со снижением пористости. При объемной доле фазы В в интервале 0.16<\/в<0.35 проявляется, согласно теории перколяции, сосуществование изолированных и проводящих кластеров фазы В наряду с проводящей фазой А. Экспериментальная кривая изменения прочности (рис. 2) при данных содержаниях глины показывает незначительное увеличение, по-видимому, за счет частичного упрочнения начинающегося образовываться каркаса самой глины при постоянной прочности фазы оксида алюминия. При наличии фазы В в диапазоне 0.65 > \/в > 0.35 прочность должна определяться устойчивостью твердого скелета обеих фаз. Действительно, мы наблюдаем резкое возрастание прочности образцов данных составов за счет существенного вклада образующегося устойчивого каркаса глины. Согласно теории, при более высоком содержании фазы В (\/в>0.65) прочность преимущественно должна определяться лишь скелетом глины. При этом значения прочности образцов близки к прочности чистого монтмориллонита. Следует обратить внимание, что разброс в измеряемых величинах механической прочности исследуемых образцов гораздо больше для композитов с высоким содержанием глины. Это связано с большей неоднородностью частиц монтмориллонита по сравнению с частицами оксида алюминия. Таким образом, теория перколяции позволяет достаточно достоверно описать изменение прочностных свойств двухкомпонентной композиции оксид алюминия - монтмориллонит.
Заключение
Приготовление двухкомпонентной композиции оксид алюминия-монтмориллонит с регулируемыми характеристиками пористой структуры и прочностными свойствами является важным и необходимым этапом при разработке технологии получения современных высокоэффективных и стабильных катализаторов нефтепереработки. Результаты данной работы показывают, что взаимодействие
активированного монтмориллонита с исходным гидрооксидом алюминия приводит к разрушению агрегатов последнего, в результате чего существенно уменьшается макропористость прокаленной системы и, как следствие, увеличивается механическая прочность композиции. Введение уже 20 вес. % монтмориллонита в композицию приводит к достижению средней прочности экструда-тов до величины примерно 100-120 кг/см2, что является достаточным для промышленных носителей. При этом можно исключить стадию кислотной пептизации из технологической схемы производства оксида алюминия, используемого в качестве адсорбента или носителя для катализаторов.
Проведенное детальное исследование текстуры композиций и ее изменений при варьировании состава с привлечением элементов теории перколяции позволяет прогнозировать текстурно-прочностные свойства материалов на их основе.
Авторы выражают признательность Давыдовой В.Ю. за проведение измерений прочности образцов.
Литература
1. Фенелонов В.Б., Дроздов В.А., Оккель Л.Г., Гуляева Т.И., Антоничева Н.В., Слюдкина Н.С. // Кинетика и катализ. - 1997. - Т.38, №3. - С.462.
2. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. et al. // Pure Appl. Chem. -1985. - V.57, №4. - P.603.
3. Фенелонов В.Б. //Научные основы приготовления катализаторов. Материалы Всесоюзного совещания. - Новосибирск, 1984. - С.130.
4. Shante V.K.S., Kirkpatrick S. // Adv. Phys. -1971.-V. 120. -P.325.
20.07.98 г.
Дроздов Владимир Анисимович - канд. хим. наук, доцент кафедры "Технология органических веществ" ОмГТУ, руководитель группы "Адсорбция", ст. научн. сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.
Доронин Владимир Павлович - канд. техн. наук, доцент кафедры "Технология органических веществ" ОмГТУ, руководитель группы "Целиотсодержащие катализаторы", в. научный сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.
Гуляева Татьяна Ивановна - инженер группы "Адсорбция" Омского филиала Института катализа СО РАН.
Сорокина Татьяна Павловна - младший научный сотрудник группы "Целиотсодержащие катализаторы" Омского филиала Института катализа СО РАН.
