CC BY
19ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
Юсупова Алсу Ансаровна
Кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология неорганических веществ и материалов», Казанский национальный исследовательский технологический университет Медведева Галина Александровна Кандидат технических наук, доцент кафедры «Теплоэнергетика, газоснабжение и вентиляция», Казанский государственный архитектурно-строительный университет
Бараева Линара Рифатовна Кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология неорганических веществ и материалов, Казанский национальный исследовательский технологический университет
Ахметова Резида Тимерхановна Доктор технических наук, профессор кафедры «Технология неорганических веществ и материалов», Казанский национальный исследовательский технологический университет
Хацринов Алексей Ильич Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология неорганических веществ и материалов», Казанский национальный исследовательский технологический университет
Аннотация. Разработана технология утилизации золошлаковых отходов, образующихся в процессе деятельности предприятий электроэнергетики, и серы - продукта очистки нефти и газа на НПЗ. Указанные отходы являются источником загрязнения окружающей среды, приводят к серьезным негативным воздействиям. Полученные материалы обладают высокими физико-механическими свойствами и могут найти применение в дорожном строительстве.
Ключевые слова: сера, золошлаковые отходы, хлорид цинка, прочность, водостойкость.
TECHNOLOGY FOR UTILIZATION OF WASTE OF HEAT POWER ENGINEERING
AND PETROCHEMICAL COMPLEX
Yusupova Alsu Ansarovna
Candidate of technical Sciences, assistant professor of the Department «Technology of inorganic substances and materials», Kazan national research technological university Medvedeva Galina Alexandrovna Candidate of technical Sciences, assistant professor of the Department «Heat power engineering, gas supply and ventilation», Kazan state university of architecture and engineering Baraeva Linara Rifatovna
Candidate of technical Sciences, assistant professor of the Department «Technology of inorganic substances and materials», Kazan national research technological university Ahmetova Rezida Timerhanovna Doctor of technical Sciences, professor of the Department «Technology of inorganic substances and materials», Kazan national research technological university
Khatsrinov Alexey Ilyich 291
Doctor of technical Sciences, professor, head of Department «Technology of inorganic substances and materials», Kazan national research technological university
Abstract. A technology has been developed for the utilization of ash and slag waste generated in the course of the activities of electric power enterprises and sulfur - a product of oil and gas purification at an oil refinery. The specified waste is a source of environmental pollution, leading to serious negative impacts. The materials obtained have high physical and mechanical properties and can be used in road construction.
Key words: sulfur, ash and slag waste, zinc chloride, strength, water resistance
Отвалы золошлаковых отходов (ЗШО) занимают большие площади, а их содержание требует значительных эксплуатационных затрат, которые влияют на повышение себестоимости производства электроэнергии. Они являются источником загрязнения окружающей среды, представляют опасность для здоровья населения и угрозу растительному и животному миру близлежащих районов.
По мере роста количества ЗШО возрастает и площадь территорий, отводимых под золоотвалы, что приводит к изъятию их промышленного и сельскохозяйственного производства. В дискуссиях о приоритетах атомных или тепловых электростанций существенным аргументом против строительства новых ТЭС часто является именно необходимость создания около них золоотвалов.
В процессе деятельности предприятий электроэнергетики образуется много зо-лошлаковых отходов. Годами говорят об очень полезных свойствах ЗШО и перспективности их использования в различных отраслях промышленности. Однако в нашей стране диссонансом к этому является крайне низкий уровень использования ЗШО. И это положение также годами никак не меняется.
Вместе с тем ЗШО по химическому и минералогическому составу во многом идентичны природному минеральному сырью. Использование их в промышленности, строительной индустрии и сельском хозяйстве - один из стратегических путей решения экологической проблемы в зоне работы ТЭС. Шлаки и золы имеют хорошую перспективу для широкого их использования с целью ресурсосбережения, то есть решения экономических проблем, связанных с сохранением природных ресурсов цветных, редких металлов и других материалов [3,8,4].
Золошлаковые отходы можно использовать в производстве различных бетонов, строительных растворов, керамики, теплогидроизоляционных материалов, дорожном строительстве, где они могут быть использованы взамен песка и цемента. Большее применение находит сухая зола уноса с электрофильтров ТЭЦ. Но использование таких отходов в хозяйственных целях пока ограничено, в том числе и в связи с их токсичностью [2,6].
Использование таких отходов - одна из наиболее актуальных проблем. Это возможно путем удаления или извлечения из золы вредных и ценных компонентов и использования оставшейся массы золы в строительной индустрии и производстве удобрений.
Сера нефтегазового комплекса занимает значительную долю в объёме промышленных отходов. Ежегодно в России образуется около 6 млн т серы. На нужды химической, бумажной, резиновой промышленности, а также в сельском хозяйстве перерабатывается около 3 млн т. Таким образом, перепроизводство серы в России составляет 3 млн т. Перепроизводство серы обусловлено обессериванием нефти и газов.
В связи с этим выработка технологий, способствующих утилизации избыточных запасов серы, становится актуальной. Существует множество различных методов её утилизации, например, при производстве удобрений. Также сера может быть применена при производстве цемента и асфальта. Сера имеет множество положительных свойств, таких
как прочность, водостойкость, гидрофобность, устойчивость к агрессивным средам. Это делает серу великолепным материалом для строительной индустрии.
В настоящее время использование золошлаковых отходов активно внедряется в производство водостойких строительных материалов. Разработка технологий производства водостойких материалов актуальна и ввиду того, что эти материалы обладают таким ценным свойством, как низкая теплопроводность. Однако структура материалов, модифицированных ЗШО, высокопористая, чем обусловлены низкие водостойкие и прочностные свойства. Эти недостатки можно устранить, сформировав на поверхности изоляционный слой из гидрофобного и прочного материала. Известны технологии получения водостойких покрытий путем пропитки в серном расплаве. Пропитка серой значительно повышает прочность бетона. Прочность на сжатие для пропитанного высокопрочного бетона в три раза превышает прочность непропитанного бетона. Модуль упругости возрастает вдвое. Также пропитанный серой бетон проявляет большую химическую стойкость к воздействию таких агрессивный сред, как растворы кислот и солей [7].
Целью данной работы является разработка технологии утилизации отходов теплоэнергетики и нефтехимического комплекса с получением материалов строительного назначения.
Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:
- получение образцов силикатного бетона и осуществление их пропитки в серном расплаве;
- определение физико-механических показателей полученных образцов в зависимости от количества ЗШО;
- определение оптимального состава и температурного режима пропитки при получении разработанных материалов;
- изучение влияния введения модификатора хлорида цинка в серный расплав на физико-механические свойства образцов, а также подбор оптимального количества модификатора;
- разработка технологии бетона с высокими физико-механическими свойствами.
Материалы и их характеристики
Для получения композиционных материалов использовались связующее (сера) [5,1] и наполнитель (ЗОШ) (табл. 1).
Таблица 1. Исходные вещества для получения серных композиционных материалов
Наименование Характеристика
1. Серные отходы Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода РТ (ГОСТ 127 - 93) Содержание серы - 99,98%
2. Золошлаковые отходы Казанского ТЭЦ - 2 (ГОСТ 25818 - 91) Насыпная плотность в сухом состоянии 2200 кг/м3; удельная поверхность - 2890 кг/м3
3. Портландцемент. Марка 100; (ГОСТ 31108 - 2003) Класс прочности - 42,5Н; тип цемента И/А-П
4. Песок строительный. Юдинское месторождение РТ. (ГОСТ 8736-93) Насыпная плотность 1510кг/м3; истинная плотность 2645кг/м3; содержание SiO2 90,82%
Методика приготовления образцов
Процесс изготовления образцов проводился следующим образом: цемент, песок и золошлаковые отходы брали в определенном соотношении и смешивали до получения однородной порошкообразной массы. Затем добавляли воду (в зависимости от коэффициента водопоглощения), снова тщательно смешивали и полученную композицию укладывали в формы. Во избежание прилипания композиции к металлу стенки формы смазывали машинным маслом.
Были получены образцы двух типов, четырех разных составов с различным водоце-ментным соотношением (В/Ц) и различным составом наполнителя (табл. 2).
Таблица 2. Составы цементной смеси в массовых долях
№ смеси Цемент Песок ЗШО В/Ц
1 1 3 0 1
2 1 2 1 1,2
3 1 1 2 1,2
4 1 0 3 1,4
Далее осуществляли пропитку образцов в чистом серном расплаве следующим образом: сначала плавили серу при Т=1400 С в течение 30 минут. Образцы опускали в расплав и выдерживали в течение 40 мин. Затем готовые образцы вынимали и охлаждали до комнатной температуры.
Исследование свойств композиционных материалов проводили с использованием следующих физико-химических методов.
Предел прочности при сжатии. Испытания производились на прессе (ГОСТ 10180-90 (СТСЭВ 3978-83). «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам»).
Плотность полученных материалов. ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности» и ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности».
Водопоглощение определяли по ГОСТ 12730.3-78 «Бетоны. Метод определения во-допоглощения».
Теплопроводность изготовленных образцов измеряли согласно ГОСТ(7076-99).
Исследование прочностных и водостойких свойств цементных бетонов с добавлением ЗШО, пропитанных в серном расплаве. Были исследованы такие свойства, как прочность на сжатие, водопоглощение и плотность. Результаты испытаний полученных материалов приведены на рисунках 1-3.
4
2
0% 33% 66% 99% содержание ЗШО
Рисунок 1. Зависимость прочности при сжатии образцов без пропитки
от содержания ЗШО
Как видно из графика, с увеличением количества золошлаковых отходов в смеси, прочность образцов на сжатие снижается. Это может быть обосновано увеличением пористости материала.
<и
о
О 20 с[
О ей
15
0% 33% 66% 99% Содержание ЗШО, %
Рисунок 2. Зависимость водопоглощения образцов без пропитки от содержания ЗШО
На графике можно наблюдать, что водопоглощение образцов увеличивается с увеличением содержания ЗШО в их составе. Это происходит за счет образования большого количества открытых пор, в которые вода свободно проникает.
Плотность образцов (рис. 3) уменьшается пропорционально увеличению содержания ЗШО в составе образцов, это обусловлено образованием в них крупных пор, из-за чего и уменьшается плотность, и, как следствие, прочность образцов без пропитки. Анализ рис. 1-3 обуславливает необходимость пропитки данного материала в серном расплаве.
1,8 1,7 5 1,6
О
Ъ 1,5
л
Ь 1,4 о
£ 1,з
о
£ 1,2 1,1 1
0% 33% 66% 99% Содержание ЗШО, %
Рисунок 3. Зависимость плотности образцов без пропитки от содержания ЗШО
Образцы с разным количеством ЗШО были пропитаны в серном расплаве. Поскольку легкоподвижный расплав имеет более высокие пропиточные свойства, температурой пропитки был выбран интервал 130-150 оС. Оптимальным временем пропитки было выбрано время 40 мин.
Далее образцы, пропитанные в серном расплаве, испытывались на прочность, плотность и водопоглощение. Результаты испытаний приведены на рисунках 4-6.
35 33
га 31 1= ■ 2 1 Я с серой 11%
X А с серой 15%
о 25 а ■= 23
21 19 , добавок
0% 33% 66% 99% содержание ЗШО
Рисунок 4. Прочность образцов, пропитанных в исходном и модифицированном серном расплаве
На графике приведены данные по прочности образцов, пропитанных в серном расплаве: без добавки, с добавлением ZnCl2 - 1% и ZnCl2 - 5%. Как видно из графика, прочность образцов существенно возросла по сравнению с прочностью образцов без пропитки. То есть прочность образцов, пропитанных в модифицированном 1% 2пС12 серном расплаве, в 10 раз выше, чем не пропитанных и на 50% выше, чем у пропитанных в не модифицированном серном расплаве. Водопоглощение модифицированных образцов оптимального состава составляет 0,98%, теплопроводность 1,48. Эти результаты можно объяснить тем, что сера проникла в поры образцов, заполнив пустоты, и создала защитный слой, тем самым в несколько раз увеличив прочностные свойства бетонных образцов, а также образцов, модифицированных золошлаковыми отходами. Как видно из графика, прочностная характеристика образцов второго и третьего состава, с содержанием в них ЗШО 33 и 66% соответственно, имеет наиболее высокие показатели. Это можно обосновать тем, что данные образцы имеют достаточную для проникновения серного расплава пористую структуру. Особенно хорошо увеличение прочности заметно на кривой, где в расплав серы добавлен 1% ZnCl2, что лишь подтверждает, что в результате введения модификатора увеличилась проницаемость расплава в поры, поэтому образоваласьочень плотная и прочная структура образца.
Как видно из графика, водопоглощение образцов, пропитанных серным расплавом с добавлением модификатора, немного меньше, чем водопоглощение образцов, пропитанных серным расплавом без добавки, и на несколько порядков ниже, чем водопоглощение непропитанных образцов (рис. 5). Это можно объяснить тем, что проникновение серного расплава в результате введения в него модификатора несколько выше, чем у расплава без добавки.
0% 33% 66% 99%
Содержание ЗШО, %
Рисунок 5. Водопоглощение образцов, пропитанных в исходном и модифицированном серном расплаве
Как можно заметить на графике, в образцах первого состава, без ЗШО, водополго-щение низкое, в образцах второго состава, с 33% ЗШО, резко увеличивается, а в образцах с 66% ЗШО опять снижается. Это можно объяснить тем, что образцы первого состава имеют плотную не пористую структуру. В образцах второго состава поры слишком маленькие, что не позволяет крупным молекулам серы проникнуть в них, однако гораздо более маленькие молекулы воды с легкостью проникают в поры материала. А вот в образцах третьего состава, в результате того, что количество введенного ЗШО достаточно для образования большого количества крупных открытых пор, проникновение серного расплава ничем не затруднено. Что в конечном итоге обеспечивает максимальное заполнение пор и образование защитного серного покрытия.
На графике (рис. 6) можно наблюдать, что плотность образцов, пропитанных в серном расплаве, гораздо выше, чем не пропитанных. Также можно заметить, что плотность образцов, пропитанных серным расплавом, с введением модификатора 2иС12 немного выше, чем у образцов, пропитанных серным расплавом без добавки. Что свидетельствует о наилучшем заполнении пор образцов серным расплавом и как следствие - образование наиболее прочной и водостойкой структуры образца.
Рисунок 6. Плотности образцов без пропитки и пропитанных в исходном и модифицированном серном расплаве
Как известно, пористая структура, обусловленная наличием большого количества воздушных пузырьков, обеспечивает материалам низкие теплопроводные свойства. Поэтому мы измерили теплопроводность образцов исходных цементных композиций и композиций, пропитанных в серном расплаве (рис. 7).
Рисунок 7. Теплопроводность цементно-золошлаковых композиций, полученных при различных соотношениях наполнителей (песок и ЗШО):
1 - пропитанные расплавом серы с добавлением 1% ZnCl2; 2 - пропитанные расплавом серы, с добавлением 5% ZnCl2; 3 -без пропитки
Как видно из графика, для не пропитанных образцов значения теплопроводности несколько ниже, чем для пропитанных. Причем с повышением доли золошлаковых отходов теплопроводность бетона последовательно понижается. Однако после пропитки эта зависимость претерпевает некоторые изменения и не является линейной. Указанное отклонение может быть результатом изменения структуры образцов и глубины пропитки в серном расплаве. Очевидно, что в значение теплопроводных свойств вносят вклад два фактора - пористость образцов и глубина получаемого пропиточного слоя. Повышение пористости, с одной стороны, понижает теплопроводность образцов и повышает возможность получения большей глубины пропиточного слоя. С другой стороны, сера покрытия влияет на теплопроводность цементного бетона. В результате одновременного воздействия этих факторов суммарная теплопроводность образцов изменяется через минимум в точке, отвечающей составу «цемент : ЗШО : песок» = 1:2:1. По всей видимости, именно в образцах такого состава формируются поры размера, оптимального для максимальной пропитки в серном расплаве. На это указывают также значения прочности, плотности и водопоглощения пропитанных образцов.
На основании полученных результатов исследований была предложена технология изготовления бетона с высокими физико-механическими свойствами на основе золошла-ковых отходов теплоэнергетики и серных отходов нефтехимического комплекса. Основные технологические этапы представлены на принципиальной блок-схеме (рис. 8).
Рисунок 8. Технологические этапы получения водостойких теплоизоляционных материалов на основе цемента, золошлаковых отходов теплоэнергетики и серных отходов нефтехимического комплекса
Технология изготовления данного материала заключается в следующем: исходные материалы предварительно измельчают и просеивают для избежания попадания в раствор крупных частиц. Затем компоненты, взятые в определенных соотношениях, смешивают до однородного состояния и из полученной смеси формируют изделия необходимой геометрии и размеров. Через 28 суток, когда образцы бетона наберут прочность, материал просушивают при температуре 100 оС в течение 60 мин и подвергают пропитке в серном расплаве модифицированном 2иС12 - 1%. Температура серного расплава составляет 130298
150о С, продолжительность пропитки - 40 минут. Далее производится охлаждение, после чего материал может считаться готовым.
При сравнении образцов без пропитки, а также пропитанных в не модифицированном и модифицированном хлоридом цинка серном расплаве, отличается существенное улучшение физико-механических показателей для последних. Как видно из полученных нами данных, наиболее хорошие физико-механические показатели дают образцы третьего состава, с содержанием 66% ЗШО, пропитанные в серном расплаве с добавлением 1% хлорида цинка. Высокую прочность и низкое водопоглощение материала можно объяснить структурой. Благодаря большому содержанию ЗШО, в структуре сформировались крупные открытые поры, что обеспечило высокую степень пропитки его расплавом серы. Сера при твердении образовала с бетоном прочную водостойкую структуру. Тем же объясняется и низкая теплопроводность образцов данного состава. Установлено, что высокие водостойкие свойства пропитанных образцов обусловлены содержанием гидрофильной серы в приповерхностном слое.
Таким образом, разработанная технология позволяет утилизировать два вида отходов: золошлаковые отходы, образующиеся в процессе деятельности предприятий электроэнергетики, и серу, образующуюся при очистке нефти и газа на НПЗ. Указанные отходы являются источником загрязнения окружающей среды, представляют опасность для здоровья населения и угрозу растительному и животному миру близлежащих районов. Между тем полученные материалы обладают высокими физико-механическими свойствами и могут найти применение в дорожном строительстве.
Список источников и литературы
1. Волгушев, А. Н. Серный бетон и его применение в строительстве / А. Н. Волгушев. -Текст : непосредственный // Бетон и железобетон. - 1995. - № 7. - С. 25.
2. Волженский, А. В. Применение зол и шлаков в производстве строительных материалов / А. В. Волженский, И. А. Иванов, Б. Н. Виноградов. - Москва : Стройиздат, 1984. -216 с. - Текст : непосредственный.
3. Иванов, И. А. Легкие бетоны с применением зол электростанций / И. А. Иванов. -Москва : Стройиздат, 1986. - 136 с. - Текст : непосредственный.
4. Кизильштейн, Л. Я. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л. Я. Кизильштейн, И. В. Дубов, А. П. Шпицгауз, С. Г. Парада. - Москва : Энергоатомиздат, 1995. - 176 с. - Текст : непосредственный.
5. Менковский, М. А. Технология серы / М. А. Менковский, В. Т. Яворский. - Москва : Химия, 1985. - 328 с. - Текст : непосредственный.
6. Нетеса, Н. И. Проектирование составов легких бетонов со вторичными ресурсами Днепровского региона / Н. И. Нетеса, Д. В. Паланчук. - Текст : непосредственный // Вюник Дншропетр. нац. ун-ту залiзн. трансп. iм. акад. В. Лазаряна. - 2010. Вип. 33. -Днепропетровск : Вид-во ДНУЗТ, 2010. - С. 180-184.
7. Павленко, С. И. Касетное производство изделий улучшенного качества с добавкой золы ТЭС / С. И. Павленко, Н. И. Федынин. - Текст : непосредственный // Бетон и железобетон. - 1974. - №6. - С. 12-14.
8. Черепанов, А. А. Золошлаковые материалы / А. А. Черепанов. - Текст : непосредственный // Основные проблемы изучения и добычи минерального сырья Дальневосточного экономического района. Минерально-сырьевой комплекс ДВЭР на рубеже веков. - Москва : ДВИМ-Са, 1999. - 128 с.
