CC BY
31ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ УДК 66.017
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА*
В.А. БАТАЕВ, доктор техн. наук, профессор, Д. С. ТЕРЕНТЬЕВ, аспирант, А. А. НИКУЛИНА, канд. техн. наук, доцент, А. А. РАЗУМАКОВ, магистрант, (НГТУ, г. Новосибирск)
Статья получена 10 мая 2011 года
Терентьев Д.С. - 630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Новосибирский государственный технический университет, e-mail: Terentiev240485@mail.ru
Разработана технология получения нанопорошка карбида вольфрама плазмохимическим методом. Средний размер полученных наночастиц составил 2...10 нм. Реализована многостадийная технология разделения продуктов плазмохи-мического синтеза в дисперсионных средах с разной плотностью, позволяющая получить нанопорошок карбида вольфрама, практически свободный от посторонних примесей.
Ключевые слова: карбид вольфрама, наночастицы, разделение.
ВВЕДЕНИЕ
Использование нанопорошков карбидов тугоплавких металлов, имеющих размеры менее 100 нм, при производстве металлокерамических твердых сплавов может обеспечить улучшение эксплуатационных свойств за счет изменения условий жидкофаз-ного спекания и наличия ультрадисперсных частиц упрочняющей фазы.
На сегодняшний день существует несколько десятков методов получения нанокристаллических порошков [1]. Для синтеза тугоплавких соединений, к которым относится карбид вольфрама, реально используется в промышленных объемах меньше половины из известных технологий. Все существующие методы получения нанопорошков карбидов относятся к физико-химическим технологиям. Общая особенность наноразмерных частиц порошков, полученных любым методом, - склонность к объединению в агрегаты.
Один из наиболее распространенных методов получения высокодисперсных порошков - плазмохи-мический синтез. Для нагрева исходного материала в плазмохимических методах используются дуговые (электродные) и безэлектродные плазмотроны. Технология получения наноразмерного порошка дуговым способом состоит в переводе вольфрама и углерода в атомарное состояние, обеспечивающее условия для их химического взаимодействия и конденсирования образовавшихся наноразмерных частиц. Такие условия формирования наноразмерных частиц карбида вольфрама создаются в процессе электродугового
испарения графитового пустотелого электрода, наполненного мелкодисперсным порошком вольфрама или его карбида.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
Плазмохимический синтез наноразмерных частиц карбида вольфрама был проведен в лаборатории «Физикохимия наноматериалов» института неорганической химии (ИНХ СО РАН г. Новосибирска) на модернизированной установке электродугового испарения электродов. Установка (рис. 1) представляет собой герметичную водоохлаждаемую камеру объемом 150 л, которая позволяет варьировать следующие параметры процесса: величину тока и напряжения, скорость подачи катода, зазор между электродами, давление и состав среды.
Исходным сырьем для наполнения графитовых электродов служили следующие материалы: порошок карбида вольфрама ^С) марки СК со средним размеров частиц 8... 13 мкм, вольфрам порошкообразный и вольфрамовый ангидрид ^03). Массовый процент выхода наночастиц карбида вольфрама в продуктах испарения электродов напрямую зависит от исходных технологических условий проведения синтеза. В таблице приведены режимы синтеза наноразмерных частиц карбида вольфрама.
В качестве катода использовали графитовый стержень диаметром 40 мм и длиной 18 мм. Анод (испаряемый электрод) представлял собой графитовый стержень длиной 180 мм и размерами сечения 13^13 мм,
* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Чм
Рис. 1. Схема установки синтеза карбидов тугоплавких металлов:
1 - металл - графитовый анод; 2 - катод; 3 - нарост; 4 - «пристеночная» сажа; 5 - «воротниковая» сажа; 6 - водоохлаждаемый корпус реактора; 7 - смотровое окно; 8, 9 - газовые вентили тонкой регулировки; 10 - подвижная термопара; 11 - вакуумные клапаны; 12 - регулятор давления; 13,14 - системы охлаждения электродов;
15 - привод манипулятора; 16 - тканевый фильтр
в котором по центру высверливался канал диаметром 6 мм и глубиной 160 мм. Пустой графитовый стержень наполнялся порошковой смесью основного материала и сажи в массовом соотношении 15:1 для синтеза № 2 и 1:1 для синтеза № 3 (см. таблицу). При использовании порошка карбида вольфрама ^С) сажа в смесь не добавлялась (синтез № 1, таблица). Величина зазора между катодом и анодом в процессе сгорания графитового электрода изменялась в диапазоне 1...3 мм. Среднее расстояние от электрической дуги до стенок водоохлаждаемой камеры составляло 250 мм.
Продукты электродугового испарения металл-графитового электрода конденсировались на боковых стенках водоохлаждаемой камеры («пристеночная» сажа), системе охлаждения электродов («воротниковая» сажа) и на катоде («нарост») [4]. «Пристеночная» сажа представляла собой хлопьевидную массу с низким удельным весом, в то время как «нарост» в виде конусоподобного тела практически правильной геометрической формы был весьма твердым и прочным.
Содержание продуктов синтеза определялось путем их сжигания в термогравиметрической установке NETZSCH Jupiter STA 449c. Структура и размеры продуктов синтеза изучались на электронном микроскопе Tecnai G2 20TWIN.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наибольший выход наноразмерных частиц карбида вольфрама получался при использовании в качестве исходного материала крупнозернистого порошка карбида вольфрама. При этом в составе конденсированных продуктов испарения количество рыхлой «пристеночной» сажи составляет ~ 60 % массы, эластичной «воротниковой» сажи ~ 15 %, плотного «нароста» ~ 15 % и несгораемой части электрода ~ 10 %.
Проведенные исследования выявили, что наибольшее количество наночастиц карбида вольфрама содержится в «пристеночной» саже, существенно меньше -в плотном наросте и практически отсутствует - в «воротниковой» саже. По данным окислительной термогравиметрии был проведен расчет процентного состава вольфрамсодержащих продуктов в «пристеночной» саже. При использовании в качестве исходного порошка крупнозернистого карбида вольфрама величина вольфрамсодержащих продуктов синтеза составила ~ 13.. .13,5 %, смеси вольфрама и сажи ~ 5.. .6 %. Наименьший процент выхода наблюдался при использовании порошка оксида вольфрама (~ 2.2,5 %).
На рис. 2, а представлены электронные микрофотографии «пристеночной» сажи. На изображениях видно, что сажа, наряду с наночастицами карбида вольфрама, содержит большое количество аморфного углерода и частиц графита различной степени упорядоченности. Размер полученных частиц карбида вольфрама во всех трех синтезах составил 2...10 нм. Узкий диапазон размеров наночастиц карбида вольфрама объясняется обеспечением практически одинаковых условий проведения синтеза. Для освобождения наноразмерных частиц карбида вольфрама от ненужных примесей использовались различные методы разделения, позволяющие группировать продукты плазмохимического синтеза по фракциям, гранулометрическому составу и агрегатному состоянию [3, 4]. Наиболее эффективной была
Параметры синтеза карбида вольфрама
Номер опыта Исходный материал Напряжение, В Ток, А Разряжение вакуума, мм рт. ст. Давление гелия, атмосфер Время горения, мин
1 WC 55.60 350...450 10-1 0,3 30
2 W+сажа 55.60 350...450 10-1 0,3 30
3 WOз+сажа 55.60 350...400 10-1 0,5 70
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
ПРАВИЛА ДЛЯ АВТОРОВ
а б в
Рис. 2. Распределение наночастиц карбида вольфрама в «пристеночной» саже:
- синтез № 1; б - синтез № 2; в - синтез № 3
а -
Рис. 3. Распределение наночастиц карбида вольфрама после многостадийного процесса разделения (ПЭМ)
многостадийная технология разделения продуктов синтеза, которая предполагает: предварительное измельчение конгломератов частиц хлопьевидной «пристеночной» сажи; ультразвуковое диспергирование измельченных частиц; выделение седиментационно-го осадка и последующее выпаривание дисперсионной среды. Разделение продуктов синтеза в ультразвуковой ванне осуществлялось в несколько этапов с постепенным увеличением плотности дисперсионной среды. Увеличение плотности дисперсионной среды производилось за счет изменения концентраций химических реактивов. В процессе разделения частицы сажи флотировали на поверхность раство-
ра, наночастицы карбида вольфрама образовывали взвесь в растворе, а тяжелые вольфрамсодержащие образования седиментировали на дно ванны.
Полученные наночастицы карбида вольфрама (рис. 3) не удается полностью очистить от побочных продуктов синтеза вследствие межатомных взаимодействий между карбидом вольфрама и углеродом.
Список литературы
1. Алымов М.И. Порошковая металлургия нано-кристаллических материалов // Ин-т металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. - М.: Наука,
2007. - 169 с.
2. Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Шульга ЮМ., Куюнко Н. С., Мартыненко В.М., Румынская З.А., Ефимов О.Н. Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. - № 6. - 2002.
3. Зенкевич И.Г., Карцова Л.А., Москвин Л.Н., Родин-ков О.В., Якимова Н.М. Аналитическая химия. В 3 т. Т. 2. Методы разделения веществ и гибридные методы анализа: учеб. пособие. - М.: Издательский центр «Академия»,
2008. - 304 с.
4. Буров В.Г., Дробяз А.А., Терентьев Д.С., Чуканов И.С. Синтез наноразмерного порошка карбида вольфрама // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2010. - № 1. - С. 3-5.
The technology of nanopowder tungsten carbide
V.A. Bataev, D.S. Terentiev, A.A. Nikulina, A.A. Razumakov
The technology of tungsten carbide nanopowder by plasma method was developed. An average size of received nanoparticles was 2-10 nm. A multi-stage separation technology products in the plasma-chemical synthesis of the dispersion media with different densities, allowing us to obtain tungsten carbide nanopowder is virtually free from extraneous impurities was implemented.
Key words: tungsten carbide, nanoparticles, separation
№ 2(51)2011
