CC BY
20
УДК 628.316.13
Кузин Е.Н., Фадеев А.Б.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ КОАГУЛЯНТОВ
Фадеев Андрей Борисович, аспирант факультета биотехнологии и промышленной экологии, e-mail: fadeev89@mail.ru
Кузин Евгений Николаевич, к.т.н., доцент, заведующий лабораторией кафедры промышленной экологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Комплексные титансодержащие коагулянты новые и весьма эффективные реагенты для очистки сточных вод различного происхождения. На сегодняшний день не существует технологии производства титансодержащих реагентов, а все образцы комплексных коагулянтов являются бинарными смесями чистых реагентов. В рамках исследования в процессе сернокислотного вскрытия ильменитового и сфенового концентрата были получены титансодержащие растворы, которые были подвергнуты процессу химической дегидратации с образованием 18-водного кристаллогидрата сульфата алюминия (Комплексный титансодержащий коагулянт). Полученные образцы были испытаны на реальной сточной воде машиностроительного производства. Доказано, что эффективность комплексных титансодержащих коагулянтов в среднем на 15 % выше, чем у традиционного реагента на основе сульфата алюминия.
Ключевые слова: комплексный коагулянт, химическая дегидратация, водоочистка, ильменит, сфен
TECHNOLOGY OF PRODUCING INTEGRATED TITANIUM-CONTAINING COAGULANTS
Kuzin E.N., Fadeev A. B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Complex titanium-containing coagulants are new and highly effective reagents for wastewater treatment of various origins. To date, there is no technology for the production of titanium-containing reagents, and all samples of complex coagulants are binary mixtures of pure reagents. As part of the study, titanium-containing solutions were obtained during the sulfuric acid opening of ilmenite and sphene concentrate, which were subjected to chemical dehydration with the formation of aluminum sulfate 18-hydrate crystalline (complex titan contained coagulant). The obtained samples were tested on real wastewater of engineering production. It is proved that the effectiveness of complex titanium-containing coagulants is on average 15% higher than that of a traditional reagent based on aluminum sulfate. Keywords: complex coagulant, chemical dehydration, water treatment, ilmenite, sphene
Объемы промышленного производства возрастают ежегодно, при этом соответственно увеличиваются объемы образующихся сточных вод. Одним из наиболее весомых источников образования сточных вод является машиностроительное производство. Обычно для очистки подобных стоков применяют локальные сооружения физико-химической очистки.
В качестве основной стадии физико-химической очистки является коагуляция. Обычно в качестве коагулянта применяют соли железа или алюминия, однако несмотря на низкую стоимость и относительно высокую эффективность данным реагентам присущи определенные недостатки. Так, например, соединения алюминия неэффективны при низкой температуре воды и имеют ограниченный диапазон рН применения. Соединения железа обладают ярко выраженными коррозионными свойствами и могут образовывать органические комплексы что приводит к вторичному загрязнению воды [1].
В последнее время все чаще встречается информация о перспективности комплексных коагулянтов. Комплексные алюмокремниевые реагенты показали свою высокую эффективность, однако низкая концентрация активного компонента и процессы поликонденсации реагента существенно ограничивают его промышленное применение.
Другим альтернативным реагентом являются титансодержащие реагенты, эффективность значительно превосходит традиционные реагента, при этом они лишены практически всех недостатков. Существенным фактором, ограничивающим повсеместное применение титансодержащих коагулянтов, является их высокая стоимость [2].
В качестве решения могут быть использованы комплексные титансодержащие коагулянты -традиционные реагенты, модифицированные соединениями титана. Согласно данным различных источников и результатам предварительных экспериментов эффективное содержание соединений титана в зависимости от типа сточной воды может изменяться от 2,5 до 20 % масс [3,4]. В настоящее время не существует промышленной технологии производства комплексных титансодержащих коагулянтов, а все комплексные реагенты являются бинарными смесями.
Основной задачей данной работы является разработка технологии получения комплексных титансодержащих коагулянтов из крупнотоннажного сырья, при этом предполагаемая технологическая схема должна быть легко адаптируема под традиционные процессы переработки указанного сырья.
В качестве основы для получения комплексного коагулянта была принята сернокислотная технология
переработки химически активного
титансодержащего сырья с получением пигментного диоксида титана. Сегодня подобный процесс переработки ильменита используют на ЧАО «Крымский титан» [5], а также на Кольском полуострове разрабатывается аналогичная технология переработки сфена [6].
Процесс получения образцов комплексного коагулянта состоит из двух стадий:
1. Сернокислотное вскрытие сырья с получением титансодержащих растворов.
2. Нейтрализация свободной серной кислоты и повышение содержание активных компонентов.
В качестве объекта исследования были выбраны образцы ильменита и сфена. Данные по химическому составу исследуемых образцов представлен на диаграмме 1 и 2.
Из данных рисунков 1 и 2 видно, что исследуемые образцы содержат в своем составе значительные количества титана, при этом в литературных источниках описана высокая эффективность извлечения титана из указанных минералов серной кислотой.
Рисунок 1. Химический состав ильменита
Рисунок 2. Химический состав сфена Вскрытие проводили 80-85 % серной кислотой при нагревании, в течение 6 часов. В процессе эксперимента варьировали соотношение фаз сырье:кислота. Процесс разложения минералов серной кислотой протекает по реакциям 1 и 2 . БеТЮз + 2 ^04 = ТЮБО/^О + РеБ04*Н20 (1) СаБШОз + 2 Н2Б04 = ТЮБ04 * Н2О + СаБ04 +
+БЮ2*2Н20 (2) В полученные многокомпонентные, растворы с различным содержанием сульфата титана (25 - 150 г/л) при поддержании температуры (80 - 90 °С) и перемешивании вводили суспензию гидроксида алюминия в воде. Гидроксид алюминия нейтрализует свободную серную кислоту с образованием 18-водного кристаллогидрата сульфата алюминия по реакции 3 и происходит самопроизвольное затвердевание раствора [7].
А1(0Н)з+ Н2Б04 + 12 Н20= А12(Б04)з * ВД0 (3) В полученных твердых образцах определяли нерастворимую часть. Содержание
водорастворимых соединений на атомно-эмиссионном спектрометре с магнитной плазмой «Спектро-Скай». Данные о количественном составе в пересчете на продукты кристаллизации приведены в таблице 1 .
Таблица 1. Химический состав полученных образцов
Т:Ж А12(Б04)з *18Н20,% ТЮВ04*Н20, % Ее804*7Н20, % Нерастворимая часть, %
Ильменит
1:2 69,3 14,5 12,5 3,7
1:4 85,0 6,8 5,8 2,4
1:6 90,3 4,4 3,8 1,5
Сфен
1:1 51,7 20,6 - 27,7
1:2 74,3 10,3 - 15,4
1:3 84,8 5,1 - 10,1
Из данных таблицы 1 видно, что в процессе сернокислотной переработки ильменита возможно получение комплексных коагулянтов тройного состава, при этом нерастворимая часть лежит в пределах 1 - 4 % масс. Содержание нерастворимой фазы в коагулянтах, полученных в процессе сернокислотной переработки сфена превосходит данный параметр для ильменитового сырья примерно в 5 - 7 раз, что можно объяснить образованием нерастворимого гипса и коллоидного кремнезема. В качестве возможной меры снижения
нерастворимой части может быть применено отстаивание или центрифугирование раствора перед введением в него гидроксида алюминия.
Исследование эффективности полученных образцов коагулянтов проводили объединенном промышленном стоке машиностроительного предприятия города Электросталь (Московская область). Эффективность очистки оценивали по изменению содержания взвешенных веществ, железа и нефтепродуктов. Данные по эффективности очистки представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Остаточные концентрации загрязняющих веществ и эффективность очистки_
Остаточные концентрации Feобщ, мг/л НП, мг/л Взв. Вещ-ва, мг/л
Исходная концентрация 11.3 4,76 196
Доза коагулянта (МехОу), мг/л 40 80 40 80 40 80
КК (ильменит) Т:Ж 1:6 0,87 0,35 0,62 0,17 1,26 0,14
КК (сфен неф.) Т:Ж 1:3 1,15 0,60 0,58 0,10 2,68 1,12
КК (сфен фил.) Т:Ж 1:3 0,92 0,33 0,66 0,22 1,28 0,13
Сульфат алюминия 1,18 0,50 1,18 0,67 1,55 0,53
Из данных таблицы 2 видно, что эффективность комплексных коагулянтов, полученных из титансодержащего сырья, по отношению к исследуемым загрязняющим веществам превышает эффективность традиционных реагентов (сульфат алюминия) в среднем на 10 - 15%. Повышенная эффективность комплексных коагулянтов можно объяснить, процессами, протекающими на поверхности продуктов гидролиза соединений титана. Данные процессы могут иметь флокуляционный характер (полимеризация титановых кислот) [8-9], или основываться на нейтрализационной коагуляции за счет разницы заряда продуктов гидролиза алюминия и железа и соединений титана. Добавка к положительно заряженным гидроксидам алюминия и железа отрицательно заряженных продуктов гидролиза соединений титана будет запускать процесс зародышеобразования [10], что также позволяет повысить эффективность очистки [1, 10].
Сернокислотная технология получения комплексных титансодержащих коагулянтов - новое перспективное направление, позволяющее расширить линейку выпускаемых реагентов. Комплексные коагулянты, полученные на базе сернокислотной переработки ильменита и сфена, показали свою высокую эффективность в процессах водоочистки промышленных сточных вод. Предлагаемая схема производства комплексных титансодержащих коагулянтов может быть интегрирована в действующие производства (например, ЧАО Крымский титан).
Список литературы
1. Драгинский В. Л., Алексеева Л. П., Гетманцев С. В. Коагуляция в технологии очистки природных вод. М., Науч. изд. 2005. 576 с.
2. Kuzin E. N., Krutchinina N. E. Purification of circulating and waste water in metallurgical industry using complex coagulants // CIS Iron and Steel Review — Vol. 18 (2019), pp. 72-75
3. Измайлова Н.Л., Лоренцсон А.В. Исследование гидролиза разбавленных водных
растворов Тi0S04•2Н20 и TiCl4 и электроповерхностных свойств образующихся продуктов// Тезисы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев -2012» - СПб: Издательство Соло, 2012. - С. 205 - 207.
4. H. Shon, S. Vigneswaran, J. Kandasamy, M. Zareie, J. Kim, D. Cho, J.H. Kim, Preparation and characterization of titanium dioxide (Ti02) from sludge produced by TiCl4 flocculation with FeCl3, Al2(S04)3 and Ca(0H)2 coagulantaids in wastewater, Sep. Sci. Technol. 44 (2009) P. 1525-1543
5. Копьёв Д.Ю., Садыхов Г.Б., Гончаренко Т.В., Олюнина Т.В., Леонтьев Л.И. К вопросу об использовании лейкоксенового концентрата для производства пигментного диоксида титана сернокислотным способом В книге: V Международная конференция-школа по химической технологии сборник тезисов докладов сателлитной конференции ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии : в 3х томах. 2016. С. 246-247.
6. Герасимова Л.Г., Щукина Е.С., Маслова М.В. Технология переработки сфенового концентрата с получением титановых солей/ // Химические технологии. - 2008. - No 6. -С. 241-244.
7. Патент. RU 2 588 535, от 02.04.2015 г. Е.Н. Кузин, Н. Е. Кручинина Способ получения алюмокремниевого флокулянта-коагулянта
8. H. Shon, S. Vigneswaran, J. Kandasamy, M. Zareie, J. Kim, D. Cho, J.H. Kim, Preparation and characterization of titanium dioxide (Ti02) from sludge produced by TiCl4 flocculation with FeCl3, Al2(S04)3 and Ca(0H)2 coagulantaids in wastewater, Sep. Sci. Technol. 44 (2009) P. 1525-1543
9. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Учебное пособие Текст. / // М.: ИКЦ «Академкнига». -2007. -309 с.
10. Гетманцев С. В., Нечаев И. А., Гандурина Л. В. Очистка производственных сточных вод коагулянтами и флокулянтами. М.: «АСВ», 2008. 271 с.
