CC BY
24
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 99" МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99
А.В. Анциферов, Е.Ю. Светкина, В.П. Франчук,
Национальная горная академия Украины
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ
ДЫМОВЫХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВИБРОУДАРНОГО ПРИНЦИПА НАГРУЖЕНИЯ
В связи с развитием промышленности и загрязнением окружающей среды, особую актуальность приобретает задача направленного синтеза каталитически активных твердых веществ заданного состава и строения, являющихся в то же время и катализаторами окисления таких компонентов дымовых газов как SO2 и NOx.
Одной из больших проблем в области экологии на данном этапе является очистка атмосферы от сернистого ангидрида SO2. Основным загрязнителем им на сегодняшний день являются тепловые электростанции. Подсчитано, что в мире ежегодно производится до 100 млн. тонн сернистого газа, вещества высокотоксичного (предельно допустимая концентрация по нормам составляет 10 мг/м3).
Целью настоящей работы является получение новых катализаторов с заданными свойствами. При этом технология их производства должна быть энергосберегающей, а исходные материалы не должны включать редкие и дорогостоящие компоненты. Дополнительной особенностью разрабатываемых катализаторов является то, что температура их «зажигания» не должна превышать 90-110° С.
Традиционные методы получения каталитически активных веществ (синтез, химическое осаждение из растворов, кристаллизация, спекание) не всегда приводят к необходимому результату, т.к. по сути дела они сводятся к соединению молекул и макромолекул с образованием «зародышей» твердого вещества.
Изучение химических реакций в твердой фазе, вообще, ставит целью создание схем получения нужных веществ или материалов, которые полностью или частично
исключили бы применение традиционных растворов. Поскольку обычно в промышленности механическая обработка производится в аппаратах, предназначенных для диспергирования твердых веществ (мельницы различного типа), то до недавнего времени считалось, что главное значение имеет диспергирование или образование новой поверхности. Однако, выяснено, что реакционная активность увеличивается в ходе механической обработки материала также и вследствие возникновения дефектов в кристаллах. Это означает, что для получения новых материалов с заданными свойствами необходимо использовать мельницы определенных типов, либо создавать аппараты специально предназначенные для синтеза твердых веществ.
Для достижения цели настоящей работы была применена ме-ханохимическая активация исходных материалов в вертикальной вибрационной мельнице конструкции Национальной горной академии Украины. Особенностью ее является виброударный способ разрушения, реализуемый в процессе колебаний помольной камеры. В качестве носителя катализатора применяли железную руду, в качестве промотора был выбран полевой шпат. Работа выполнялась в три этапа: первый - меха-нохимическая активация носителя и промотора в вибромельнице, второй - изучение активационных центров с помощью рентгенофазного анализа, третий - приготовление катализаторов на основе активированного порошка и испытание их на стандартной установке в парогазовой среде.
Исследования по виброудар-ному нагружению материалов,
измельчение, активация и смешение порошков проводили на лабо-ратоной вертикальной вибрационной мельнице. В процессе ее работы помольная камера совершает прямолинейные колебания в вертикальной плоскости с заданной амплитудой и частотой. В момент прохождения камерой верхней и нижней мертвых точек мелющие тела взаимодействуют друг с другом, а также с днищем и крышкой, в результате чего реализуется виб-роударный способ нагружения. Измельчение проводили в периодическом и непрерывном режимах.
Важным фактором, влияющим на процесс измельчения и активации в вертикальной вибрационной мельнице, является зазор между верхним слоем шаров и крышкой помольной камеры, устанавливаемый перед началом работы и зависящий от степени наполнения камеры шарами. От него зависит энергонапряженность рабочего органа.
Принципиальным недостатком твердых катализаторов является невысокая степень использования активного вещества, так как в реакции участвуют только атомы, находящиеся на поверхности. Для уменьшения этого недостатка дорогие катализаторы стараются применять нанесенными на носители в возможно более дисперсной форме.
Вторым путем усовершенствования катализаторов является применение носителей с настолько большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реагирующих веществ могут диффундировать внутрь кристалла катализатора и каталитическая реакция осуществляется при участии всех его внутренних атомов.
Время измельчения, мин. Средний размер частиц, мкм Коэффициент превращения а, % Удельная поверхность, см2/г
исходный 9,6 25 389
10 6,9 40 411
20 4,5 50 566
30 3,1 53 863
40 2,5 60 914
Предложенные нами катализаторы на основе железной руды и полевого шпата отвечают этим требованиям. Мы решили эти проблемы одновременно путем применения в качестве носителя окисленной руды высокой степени дисперсности, а в качестве промотора - природного минерала типа тектосиликатов, отличающихся высокой степенью абразивности и крупнозернистостью.
Исходная смесь для приготовления катализаторов анализировалась методом рентгенофазного анализа (РФА), затем изготавливались образцы катализаторов в виде колец по оригинальной технологии. Испытания проводились по следующей технологической схеме: катализаторы в виде колец испытывались в проточно-циркуляционной установке при температуре 1100 С, концентрации сернистого ангидрида 1,1 объемных % и кислорода 17,1 объемных % в исходной реакционной смеси и при объемной скорости 4000 ч-1.
Обнаружено, что химическая активность носителя возрастает от степени дисперсности, поэтому был найден оптимальный размер частиц, при котором степень превращения SO2 в SO3 довольно высока и без промотирующих добавок. Основными параметрами, по которым определяли качество катализаторов, являлись общая степень превращения SO2 в SO3 и
адсорбция кислорода на поверхности катализатора ( хемосорбция).
Наиболее известным и простым катализатором является оксид железа (II), поэтому в качестве каталитически активной основы, была предложена железная руда
Таблица 1
(окисленные кварциты), которая благодаря своему химическому составу выступает как «носитель-катализатор». Результаты активации окисленных кварцитов представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что активация окисленных кварцитов является максимальной при достижении среднего размера частиц dср = 2,5 мкм. Данное увеличение активности «носителя-катализатора» объясняется тем, что при соответствующей ему фракции химический состав носителя изменяется в сторону оксидов металлов, которые, как известно, являются сами катализаторами в окисленной среде. Спектры РФА показали, что в отсеве, в основном, остается пустая порода (SiO2).
В связи с тем, что гетерогенные катализаторы состоят из оксидных соединений различных металлов, причем соотношение их влияет на степень превращения, нами была использованы окисленные кварциты, дважды пропущенные через магнитный сепаратор, что позволило повысить И с 60% до 75 %.
Применение одной окисленной руды для приготовления катализаторов, как показали экспериментальные данные, не удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам. Они медленно «зажигаются», а сами кольца имеют малую прочность. По-
этому в качестве промотора были использованы природные тектоси-ликаты. Изменение степени превращения SO2 в SO3 при их добавлении в состав катализатора представлено на рис. 1.
Каталитическую активность твердых катализаторов измеряют скоростью реакции отнесенной к единице объема или веса катализатора. Поскольку, каталитические реакции проходят на поверхности катализатора, для характеристики собственно катализатора удобно относить активность к единице его поверхности. Эта величина носит название удельная каталитическая активность (УКА) и количественно определяется адсорбцией кислорода на его поверхности. Хотя, считается, что УКА для большего числа оксидных катализаторов одинакова при значительной вариации величины поверхности, размеров частиц и условий приготовления, нами было обнаружено, что все же для катализаторов, состоящих из активированных материалов, наблюдается зависимость УКА от размеров частиц и количества добавляемого промотора.
На рис.2 представлены экспериментальные значения зависимости УКА от среднего размера частиц окисленных кварцитов и от количества промотора. Результаты подтверждают предположения [1], что в некоторых реакциях наблюдается отклонение УКА от постоянства.
Такие реакции называются структурно-чувствительными и предполагается, что изменение УКА связано с протеканием этих
реакций лишь на отдельных участках поверхности определенного строения.
В нашем случае дело обстоит намного сложнее, т.к. активный компонент распределяется по всему объему, не образуя отдельной фазы за счет спекания катализаторов в виде колец. В данной системе каталитическая активность, отнесенная к одному атому активного компонента, доступного для реагирующих веществ (AKA), неодинакова, может меняться в широких пределах в зависимости от природы и координации окружающих частиц, возможности электронного взаимодействия их с
ионами той же природы, образования кластеров и других факторов Данные РФА подтверждают, что в приповерхностном слое наблюдается значительное изменение содержания кислорода, причем воздействие реакционной среды на катализатор происходит в результате изменения степени гидратации активных центров, т.к. при активации тектосиликатов происходит образование свободных ионов, которые сразу же взаимодействуют с ионами водорода из молекул воды (хемосорбция) с образованием кластерных структур, на концах которых образуются свободные гидроксилы
Катализаторы на основе железной руды, полученные с использованием виброударного принципа нагружения отличаются тем, что при относительной дешевизне компонентов возможно получить свойства, ничем не уступающие молибдено-ванадиевым. Более того, полученные таким образом катализаторы отличаются тем, что легко регенерируются и позволяют избежать «ванадиевой» коррозии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bovdart V., Aldag F.W., Ptak L.D., Benson J.E., J. Catal., 1968, 11, 35.
© А.В. Анциферов, Е.Ю. Светкина, В.П. Франчук
А.В. Анциферов,
Национальная горная академия Украины
Об устойчивости движения технологической загрузки вертикальной вибрационной мельницы
Проектирование вертикальных вибрационных мельниц (МВВ) проводится на основании динамического расчета, в котором данную систему рассматривают как вибрационную [1]. Наиболее эффективным режимом работы этой мельницы является виброударный. Поэтому для выбора и обоснования рациональных технологических параметров необходимо провести дополнительное исследование взаимодействия рабочего органа и загрузки как виброударной системы. Особенность виброударных систем состоит в том, что установившийся режим ее движения является результатом наложения вынужденных и свободных колебаний, возникающих после каждого соударения ее элементов. Важное значение приобретает учет этой
особенности при соизмеримости масс системы, что имеет место в МВВ. Определим рациональные технологические параметры, обеспечивающие виброудар-ный режим ее работы.
Динамическая модель мельницы показана на рис. 1. На массу помольной камеры т\ действует гармоническое усилие, которое создается эксцентриковым вибровозбудителем. Удар загрузки о днище камеры считаем абсолютно неупругим. Временем ударного взаимодействия пренебрегаем. Исследуем граничный случай когда отсутствует участок совместного движения элементов системы. В этом случае технологическая загрузка т2 движется в режиме непрерывного подбрасывания. Движение камеры и загрузки
