CC BY
315. Рязанов С.А. Метастабильные состояния гетерогенных систем // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Технические науки. Вып. 40. Самара: СамГТУ, 2006. С. 120-128.
6. Рязанов С.А. Формирование структуры алюмотермитных СВС-огнеупоров // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Матер. Восьмых академических чтений отделения строительных наук РААСН. Самара: Изд-во СамГАСУ. 2004. С. 451-454.
7. Рязанов С.А. Разработка технологии производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов с использованием вторичного сырья: Дис. ... канд. техн. наук. Самара, 2005. 163 с.
8. Рязанов С.А. Основы технологии производства алюмотермитных огнеупоров. Самара: СамГТУ, 2007. 179 с.
9. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 471 с.
10. КуликовИ.С. Термодинамика оксидов: Справочник. М.: Металлургия, 1986. 344 с.
11. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1972. 216 с.
12. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 576 с.
13. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия, 1969. 455 с.
14. МаурахМ.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1979. 288 с.
15. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. третий. Тройные силикатные системы / Под ред.
Н.А. Торопова и др. Л.: Наука, 1972. 448 с.
16. Леви Л.И., Мариенбах Л.М. Основы теории металлургических процессов и технология плавки литейных сплавов. М.: Машиностроение, 1970. 496 с.
17. Дубровин А.С. Металлотермические процессы в черной металлургии // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975. С. 29-42.
Статья поступила в редакцию 18 октября 2007 г.
УДК 621.762
А.А. Самборук, Е.А. Кузнец, А. Г. Макаренко, А.Р. Самборук
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ТИТАНА ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ШИХТЫ МЕТОДОМ СВС
Рассматривается технологический процесс получения карбида титана из гранулированной шихты методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Показано, что при использовании гранулированной шихты максимальное давление внутри реактора не превышает 0,35 МПа. Кроме того, использование СВС-реактора открытого типа и проведение синтеза в режиме спут-ной фильтрации обеспечивает самоочистку конечного продукта и позволяет применять более дешевый титан, чем при традиционном СВС-процессе. Полученный порошок карбида титана является агломератным, отличается высокой полидисперсностью (размер частиц от 2 до 100 мкм) и обладает уникальной способностью в одной операции осуществлять и шлифование, и полирование поверхности обрабатываемого материала.
В конце 60-х гг. XX в. в Институте химической физики АН СССР был предложен принципиально новый метод синтеза тугоплавких соединений, основанный на экзотермическом взаимодействии двух или нескольких химических элементов (соединений). Фундаментальные предпосылки метода, получившего название «самораспространяющийся высокотемпературный синтез» (СВС), подробно описаны в обзорных работах его основоположников А.Г. Мержанова и И.П. Боровинской [1, 2].
Принцип получения порошкообразных СВС-продуктов заключается в экзотермическом взаимодействии компонентов исходной шихты, протекающем в специально организованном режиме направленного горения. Исходная шихта представляет собой либо стехиометрическую смесь реагентов - порошков металлов с неметаллами, либо порошок или смесь порошков металлов (неметаллов), реагирующих далее либо между собой либо с газообразным реагентом (азотом, водородом и др.). Взаимодействие реагентов начинается после локального инициирования реакции в небольшом слое исходной шихты, далее реакция самостоятельно распространяется по всему объему шихты. Скорость распространения волны горения в зависимости от состава шихты может составлять от 0,1 до 150 мм/с. Температура в зоне горения достигает 800-4000 °С. При таких температурах многие присутствующие в исходных порошках примеси газифицируются, поэтому в СВС-процессах, как правило, наблюдаются явления примесного газовыделения. Вследствие высоких температур реакции конечные продукты синтеза получают в виде прочного
спека, сохраняющего первоначальную форму шихты. В дальнейшем спек подвергают дроблению и измельчению, превращая в порошкообразные продукты требуемой дисперсности.
Традиционный способ СВС характеризуется рядом недостатков: в реакторе создается высокое давление, в процессе синтеза происходит расслоение шихты и унос более легких частиц, конечный продукт получается в виде трудноразрушаемых спеков. При использовании шихты в виде порошковой смеси исходных компонентов даже незначительное изменение содержания примесных газов в исходной шихте могут привести к переходу горения в нестационарный режим и изменению свойств получаемых целевых продуктов. Поэтому при классическом методе синтеза материалов в режиме горения переход от одной партии исходных порошков к другой обычно требует коррекции условий проведения синтеза.
В Инженерном центре СВС СамГТУ разработан способ получения тугоплавких соединений из гранулированной шихты, который исключает образование сплошного слоя расплава в процессе горения шихты и спека конечного продукта [3]. Это было достигнуто путем структурирования исходной смеси порошкообразных реагентов с помощью грануляции, причем размер гранул в 2050 раз превышал размер частиц самого крупнодисперсного реагента, используемого для приготовления шихты. Тем самым была искусственно нарушена сплошность расплава в пористой среде. В результате процесс растекания расплава ограничился размерами одной гранулы, и капиллярные силы действовали только в пределах одной гранулы. При этом начальная высокая проницаемость засыпки сохранялась как в процессе горения, так и после окончания синтеза. Так как процесс синтеза проводился в полузамкнутом реакторе, то образующиеся газообразные продукты свободно фильтровались через несгоревшую часть засыпки, улучшая теплообмен между горячими продуктами и исходной шихтой и не создавая высоких давлений внутри реактора. Применение гранулированной шихты позволяет нивелировать влияние различного содержания примесных газов в исходной шихте и обеспечивает стабильность свойств получаемых порошков при переходе от одной партии исходного сырья к другой.
Целью данной работы является исследование влияния технологических режимов на процесс получения карбида титана из гранулированной шихты: определение оптимального количества связующего, влияние газопроницаемости исходной шихты и размера гранул на давление внутри реактора и скорость горения, а также изучение свойств конечного продукта синтеза.
Технологический процесс получения карбида титана из гранулированной шихты состоит из следующих стадий.
1. Подготовка компонентов и сушка.
Порошки титана и сажи насыпаются слоем 15-20 мм в металлические противни (по отдельности) и высушиваются в течение 2 часов при температуре 100 С в сушильном шкафу.
2. Дозирование компонентов и смешивание.
Сначала исходные компоненты, предварительно охлажденные после сушки до комнатной температуры, взвешиваются в следующем соотношении:
порошок титана - 80%;
сажа - 20%.
Затем они загружаются в смеситель, где перемешиваются в течение 5-10 минут.
3. Введение связующего.
В смесь перемешанных порошкообразных компонентов заливается раствор связующего на летучем растворителе. В качестве связующего используется 12-15%-ный раствор нитроцеллюлозы в ацетоне. Полное время смешивания составляет 20-30 минут.
4. Грануляция и удаление растворителя.
Грануляция смеси производится сразу после небольшой провялки и смешивания перетиранием ее через металлическое сито при помощи специального шпателя.
Гранулированная шихта раскладывается тонким слоем на поддонах под тягой, где и производится удаление летучего растворителя в течение 24 часов.
5. Синтез карбида титана.
Процесс синтеза осуществляется в СВС-реакторе фильтрационного типа (рис. 1).
Перед загрузкой шихты проверяется исправность систем отвода газов и водоохлаждения реактора. После этого засыпается инертный фильтрующий элемент зернистостью 5-10 мм на опорную решетку реактора слоем не менее 3 см. Затем в реактор загружается 5-7 кг гранулированной шихты порциями по 0,5-1,0 кг. Каждая порция уплотняется. На верхний торец шихты помещается зажигательный состав, через который продета вольфрамовая спираль накаливания, присоеди-
ж
няемая к тоководам. Закрывается верхняя крышка, включается система охлаждения и подачей напряжения на спираль производится зажигание. Волна горения идет сверху вниз по гранулированной шихте, синтезируя карбид титана. Горение сопровождается газовыделением из-за разложения нитроцеллюлозы и удаления из частиц титана растворенного и адсорбированного газа. Выделяющийся газ фильтруется через несгоревшую часть пористой гранулированной шихты 3, через фильтр 7 и выходит из реактора. После синтеза полностью остывший реактор открывается, и готовый продукт выгружается на поддон.
6. Измельчение продукта.
Готовый продукт измельчается в течение 1-2 часов в шаровой мельнице с мелющими металлическими
__ ^—*' 1.-ДО и
телами на валковом смесителе.
7. Ситовая классификация и упаковка.
Готовый продукт просеивается через сито с сеткой
требуемого размера ячейки.
Упаковка порошка карбида титана производится в полиэтиленовые мешки или в любую металлическую тару, обеспечивающую герметичность упаковки.
Основное отличие применяемого способа от тради -ционного заключается в том, что шихта титана с сажей перед сжиганием подвергается гранулированию с использованием связующего на летучем растворителе. В качестве связующего применяется раствор нитроцеллюлозы (НЦ) в ацетоне.
На первом этапе исследования с помощью термодинамического анализа была проведена оценка влияния содержания нитроцеллюлозы на параметры горения гранулированной шихты [4]. Использовался комплекс программ “ТНЕКМО”, основанный на методе минимизации термодинамического потенциала системы. Расчеты для построения диаграммы проводились из условия постоянства температуры и давления. Кроме расчета характеристик равновесного состава продуктов, программа "ТНБЯМО" предусматривает возможность расчета адиабатической температуры горения процесса, которая определяется на основе решения уравнения сохранения полной энтальпии системы.
Было установлено, что при увеличении содержания НЦ от 0,0005 до 0,0052 моля происходит незначительное увеличение адиабатической температуры горения, при этом газовыделение практически не изменяется. Таким образом, согласно результатам термодинамического расчета введение газифицирующей добавки (связующего) в количестве 1-10% в исходную шихту не должно вызывать существенного повышения давления внутри реактора.
Для гранулирования применялась известная технология получения пиротехнических составов с использованием раствора связующего на летучем растворителе. При этом на технологичность массы большое влияние оказывает концентрация раствора связующего, а на прочность гранул влияет процентное содержание связующего в гранулированной шихте в пересчете на сухой остаток.
Первоначально было определено оптимальное содержание связующего, обеспечивающее технологичность проведения операции гранулирования методом протирания через сетку и достаточную прочность получаемых гранул [5]. Было установлено, что при содержании нитроцеллюлозы 2-3% (в перерасчете на сухой вес) гранулы получаются непрочными, легко разрушаются, а при транспортировке наблюдается большой выход пыли. При содержании нитроцеллюлозы более 8% масса становится нетехнологичной, проходит через сетку в виде лент, слипается, и в итоге вместо гранул образуется комок. Наиболее технологичным является содержание нитроцеллюлозы в гранулированной шихте в количестве 4-7%.
Вторым важным фактором является процентное содержание связующего в летучем растворителе. При использовании 5-10% концентрации нитроцеллюлозы в ацетоне масса в смесителе становится жидкой, и требуется достаточно продолжительное время для удаления растворителя. В случае концен -
Р и с. 1. СВС-реактор фильтрационного типа:
1 - корпус; 2 - рубашка водяного охлаждения; 3 - шихта гранулированная;
4 - система зажигания; 5 - верхняя крышка; 6 - нижняя крышка со штуцером; 7 - фильтр; 8 - углеткань
трации 20% и более масса остается сухой и плохо перемешивается. Оптимальным можно считать использование 12-15%-ной концентрации нитроцеллюлозы в ацетоне.
Длительность операции гранулирования кроме вышеприведенных факторов определяется размером ячейки сетки, через которую пропускается пластичная шихта. Размер ячейки является основным фактором, определяющим размер гранул, получаемых в результате операции гранулирования. С точки зрения производительности процесса гранулирования целесообразно использовать более крупные гранулы.
Далее было исследовано влияние размера гранул на газопроницаемость исходной шихты и параметры синтеза в фильтрационном реакторе. Для этого с помощью различных сеток были приготовлены гранулы размером 0,2-0,5 мм, 1,5-2 мм и 5-6 мм. Перед синтезом опытным путем определялась газопроницаемость шихты [6]. Применялся известный метод, основанный на законе Дарси с измерением количества газа, прошедшего через поперечное сечение образца при известном перепаде давления на его торцах, в режиме установившейся изотермической фильтрации (без учета сжимаемости газа). В качестве газа, продуваемого через испытуемый образец, использовался воздух.
Испытаниям подвергались гранулы исходной шихты различного размера с легкой подпрес-совкой в реакторе (от руки). В качестве фильтра использовались сферические гранулы из А1203 диаметром 6-7 мм свободной засыпки.
Результаты опытов представлены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Влияние размера гранул на газопроницаемость
Размер гранул, мм Длина заряда, мм Перепад давления, мм вод. столба Объем газа, дм3 Время фильтрации, с Коэффициент газопроницаемости, пм2
5,0-6,0 70 3 1 32 1000
1,5-2,0 60 4 1 31 800
0,2-0,5 53 170 1 32 25
В зависимости от размера гранул газопроницаемость засыпки изменяется от 25 до 1000 пм2.
Исследование параметров синтеза проводилось в модельном реакторе. Для испытаний использовался специальный стенд, состоящий из модельного реактора и приемной емкости; стенд обеспечивал замер необходимых параметров синтеза - давления внутри реактора и скорость горения.
Замер давления проводился с помощью тензометрических датчиков давления типа ЛХ-412 и тензостанции ЛХ-7000. В качестве регистрирующего прибора применялся шлейфный осциллограф Н-117/1 с гальваномерами М 014-1200, М 1005-1200. Перед испытаниями проводилась тарировка датчиков с помощью грузопоршневого манометра типа МП-2500.
При расчете суммарной погрешности измерения исходили из предположения, что погрешность по абсолютному значению всегда много меньше измеряемой величины, и величина погрешности определялась путем разделения всех суммирующих составляющих на аддитивные и мультипликативные. Погрешность замера давлений составила не более 8%.
Скорость горения рассчитывалась по показаниям вольфрам-рениевых термопар ВР 5/20 и изменению давления в приемной емкости.
Результаты испытаний гранулированных шихт с разным размером гранул представлены в табл. 2.
В ходе испытаний было установлено, что изменение газопроницаемости засыпки за счет размера гранул в 40 раз не вызывает роста давления внутри реактора более 0,35 МПа, тогда как при сжигании обычной порошковой смеси достигает 4-6 МПа [7]. Кроме того, оказалось, что даже при полном заполнении реактора гранулированной шихтой наблюдается стационарное горение без резкого повышения давления. Это открывает новые пути повышения производительности используемого оборудования при переходе к промышленному производству порошков.
Результаты испытаний гранулированной шихты
Размер гранул, мм Масса шихты, г Длина шихты, мм Скорость горения, м/с Максимальное давление в реакторе, МПа
5,0-6,0 120 70 5,0 0,32
1,5-2,0 110 60 4,8 0,30
0,2-0,5 140 53 5,3 0,35
Самой замечательной особенностью использования гранулированной реакционной смеси оказалась низкая механическая прочность после синтеза как всей засыпки, так и каждой гранулы. При этом наблюдается высокая степень превращения исходных реагентов. Это объясняется разложением термически нестойкого связующего в процессе горения. Образующиеся при этом газы препятствуют спеканию частиц конечного продукта синтеза, что открывает пути кардинального упрощения технологического процесса получения абразивных порошков за счет исключения энергоемкой и длительной операции дробления.
На рис. 2, 3 приведены фотографии полученного порошка карбида титана, сделанные с помощью растрового электронного микроскопа ШОЬ 18М - 6700Б.
Р и с. 2. Фотография образца ТЮ при увеличении 600х
Р и с. 3. Фотография образца ТЮ при увеличении 1000х
Синтезированный из гранулированной шихты карбид титана отличается высокой полидисперсностью [8]. Имеются частицы размером от 2 до 100 мкм, которые, однако, легко разрушаются. Причем благодаря остроугольной форме и наличию крупных частиц порошок ТЮ в начале обработки обладает высокой абразивной способностью, и его можно использовать в качестве шлифовального материала. В дальнейшем из-за слоистой структуры крупных частиц происходит
их быстрое разрушение в процессе работы, и продукт приобретает свойства полировального материала. Это означает, что в процессе производства отпадает необходимость в приготовлении нескольких шлифовальных паст с различным фракционным составом абразивного материала. Таким образом, карбид титана, полученный из гранулированной шихты, может одновременно выполнять функции шлифовального и полировального материала, что подтверждает предположение, высказанное ранее основоположником СВС А.Г. Мержановым [9].
Порошок полученного карбида титана был опробован в шарикоподшипниковом цехе Самарского подшипникового завода, где подтвердил свою уникальную способность.
В настоящее время на производственных площадях ИЦ СВС СамГТУ организован участок по синтезу порошка карбида титана из гранулированной шихты для поставки на предприятия подшипниковой отрасли.
Выводы
1. Рассмотрены основные стадии технологического процесса получения карбида титана из гранулированной шихты. Определено оптимальное содержание нитроцеллюлозы в шихте (47%), а также ее необходимая концентрация в ацетоне (12-15%).
2. При использовании гранулированной шихты максимальное давление в реакторе не превышало 0,35 МПа, тогда как при сжигании обычной порошковой смеси оно достигает 4-6 МПа, при этом удельное газовыделение при применении гранулированной шихты больше.
3. Стационарное горение без резкого повышения давления возможно даже при полном заполнении реакционной ячейки гранулированной шихтой, что открывает новые пути повышения производительности используемого оборудования при переходе к промышленному производству порошков.
4. Низкая механическая прочность продукта синтеза кардинально упрощает технологический процесс получения порошков за счет исключения энергоемкой и длительной операции дробления.
5. Полученный порошок карбида титана является агломератным, отличается высокой полидисперсностью (размер частиц - от 2 до 100 мкм) и обладает уникальной способностью в одной операции осуществлять и шлифование, и полирование поверхности обрабатываемого материала.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Мержанов И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1983. С. 6-44.
2. Боровинская И. П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем // Горение и взрыв. М.: Наука, 1977. С. 138-148.
3. Пат. 2161548 Российская Федерация, С2 7 В 22 Б 9/16, 3/23. Способ получения порошков тугоплавких соединений / Амосов А.П., Закамов Д.В., Макаренко А.Г., Окунев А.Б., Самборук А. Р., Сеплярский Б.С.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный технический университет.
4. Макаренко А.Г., Ермошкин А.А., Борисенкова Е.А., Самборук А.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты // Заготовительное производство в машиностроении (кузнечно-штамповочное, литейное и другие производства). 2007. №3. С. 42-47.
5. Самборук А.А. Получение карбида титана из гранулированной шихты методом СВС // Материалы и технологии XXI века: Сборник статей V Междунар. науч.-техн. конф. 21 - 22 марта 2007 г. Пенза, 2007. С. 10-12.
6. Макаренко А.Г., Ермошкин А.А., Самборук А.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты // Материалы научно-технической Интернет-конференции с международным участием, г. Самара, 20 сентября 2006 г. Самара, 2006. С. 335-340.
7. Макаренко А.Г., Ермошкин А.А., Самборук А.А. Технология получения карбида и нитрида титана методом СВС с использованием гранулированной шихты // Конструкции из композиционных материалов. 2006. №4. С. 27-30.
8. Самборук А.Р., Ермошкин А.А., Борисенкова Е.А., Самборук А.А. Об измельчении абразивных порошков карбида титана марки СВС-ФГ при доводке шаров // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Технические науки. 2007. №2 (20). С. 197-198.
9. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтеза материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. С. 41-69.
Статья поступила в редакцию 29 февраля 2008 г.
