CC BY
341существующих видов каталитического восстановления. Изучен механизм образования окиси и двуокиси азота в двигателях внутреннего сгорания, что важно для понимания способов их нейтрализации. Показаны реакции, протекающие в каждом виде восстановления. Был выявлен ряд недостатков у каждого метода восстановления, изучена эффективность 3 способов при различных условиях и катализаторах. Установлено геометрическое положение всех промежуточных комплексов и оксидов азота в СКВ на Си-цеолитах и определена энергия активации процесса активации N0.
Список литературы
1. Албертс Б., Брей Д., Льюис Дж., Рэфф М., Роберте К., Уотсон Д. Молекулярная биология клетки. М. Мир. 1994-С 204
2. Ванин А.Ф., Оксид азота в биологии: история, состояние и перспективы исследований. // Биохимия. 1998т.63. с.867-869.
3. Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Ка-менецкий Д.А. Окисление азота при горении. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 191 с.
4. Кумагаи С. Горение., М., Химия, 1979 - С
50.
5. Мальцев В.М., Основные характеристики горения. М., Химия, 1977 - С 124.
6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-592
7. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 704 с.
8. Электронный ресурс: http ://masters.donntu. org/2007/feht/brushchenko/libra ry/libk3.htm. (Дата обращения 11.05.2021г.)
9. Электронный ресурс: https://him. 1sept.ru/article.php?ID=200300503 (Дата обращения 14.04.2021г.)
10. Электронный ресурс: https://www.dissercat.com/content/obrazovanie-oksidov-ugleroda-i-azota-pri-gorenii-i-dogoranii-v-dvigatele-vnutrennego-sgorani (Дата обращения 01.04.2021г.)
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Слямов Е.Ж.
магистрант, НАО «Торайгыровуниверситет», Республика Казахстан, г. Павлодар Масакбаева С.Р.
канд. хим. наук, профессор, НАО «Торайгыровуниверситет»,
Республика Казахстан, г. Павлодар
POLYMERIZATION TECHNOLOGY OF POLYPROPYLENE
Slyamov Ye.
Master student, NJSC "Toraigyrov University", Republic of Kazakhstan, Pavlodar Masakbaeva S.
Cand. chem. Sciences, Professor, NJSC "Toraigyrov University",
Republic of Kazakhstan, Pavlodar
Аннотация
В данной статье рассматривается физико-химические основы процесса полимеризации и анализируются современные технологии полимеризации полипропилена.
Abstract
This article examines the physical and chemical foundations of the polymerization process and various technologies for polymerization of polypropylene.
Ключевые слова: полимеризация полипропилена, катализатор Циглера-Натта, жидкофазная полимеризация, газафазная полимеризация.
Keywords: polypropylene polymerization, Ziegler-Natta catalyst, liquid-phase polymerization, gas-phase polymerization.
Введение
Полипропилен является одним из наиболее распространённых полимеров в мире. Производство полипропилена составляет около 20% мирового производства всех полимерных материалов и имеет тенденцию к росту. По объемам производства он уступает только полиэтилену. Этот полимер может быть переработан всеми высокотехнологич-
ными и эффективными способами обработки полимеров, включая экструзию и литье под давлением. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств, полипропилен нашел широкий спектр практического применения, среди которых пленки, волокна, детали автомобилей, большой ассортимент слабонагруженных изделий, детали бытовой аппаратуры и многое другое.
В зависимости от способов переработки полипропилена (экструзия, литьё, вспенивание, выдувание и ротационное формирование) используется разные марки с различными физико-механическими показателями. Физико-механические свойства полипропилена зависят от следующих характеристик: изотактичности, показателя текучести расплава и молекулярно-массового распределения полипропилена. На изотактичность и молекулярно-массовое распределение полимера влияет состав катализатора стадии полимеризации, а именно соотношение А1(С2Н5)з к внешнему донору водорода. Средняя молекулярная масса полипропилена может регулироваться подачей водорода в фазу полимеризации, прямой расход водорода зависит от чувствительности катализатора к водороду. Изотак-тичный гомополимер полипропилена является наиболее используемым в мире среди всех марок
полипропилена, его использует в производстве медицинских масок, одноразовой посуды и т.д [1].
Основная часть Физико-химические основы полимеризации полипропилена. Для получения стереорегулярного полипропилена с высоким индексом изотактиче-ского полипропилена (ИПП) необходимо проводить полимеризацию по ионно-координационному механизму на катализаторах Циглера-Натта. Из всех известных наиболее эффективны ^С1з -А1(С2Н5)з; ТЮз -А1(С2Н5)2С1. Координационный механизм включает в качестве первой стадии сорбцию мономера на твердой поверхности Т в каталитическом комплексе и ориентацию молекулы мономера в результате образования п- комплекса между мономером и Т^ Далее происходит перегруппировка п- комплекса и внедрение мономера в структуру комплекса
(2.1)
(2.2)
Исходная структура комплекса более устойчива термодинамически, поэтому происходит восстановление. Внедрение следующего мономерного звена (рост цепи) происходит по месту связи ТьС, в результате чего растущая цепь полимера отодвигается от катализатора.
[К+] СН2 - СН - СН2 - СН - СН2 - СН - С2Н5 ^ [К+] Н- + СН2 = С - СН2 - СН - СН2 - СН - С2Н5
I I I I I I
СНз СНз СНз СНз СНз СНз
_ к _
[К+] СН2 - СН - СН2 - СН - СН2 - СН - С2Н5 + СН2 = СН - СНз ^ [К+] СН2 - СН2 - СНз +
I I I
СНз СНз СНз
Обрыв цепи происходит в результате передачи иона водорода каталитическому комплексу, в результате передачи цепи на мономер или на метал-лалкил [2]:
+ СН2 = С - СН2 - СН - СН2 - СН - С2Н5
I I I
СНз СНз СНз
_ к _
[К+] СН2 - СН - СН2 - СН (- СН2 - СН -) n С2Н5 + СНзСН2А1(СНзСН2)2 ^ [К+] СН2СН3 +
I I I
СНз СНз СНз
+ (СНзСН2)2А1 - СН2 - СН - СН2 - СН (- СН2 - СН -) п С2Н5
I I I
СНз СНз СНз
где [К+] - катализатор, координационно связанный с мономером.
Скорость процесса зависит: природы катализатора; полимеризационной среды; условий проведения процесса (Р, Т, t); степени чистоты исходных веществ, участвующих в процессе полимеризации. При полимеризации этилена не образуется пространственных изомеров, поэтому линейный полимер может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе. Для полипропилена это не безразлично и отличительной особенностью является обязательное использование твердой поверхности катализатора. Важное значение имеет величина ионов Ti и расстояние между ними. Скорость процесса полимеризации определяется скоростью сорбции мономера на твёрдой поверхности катализатора в результате чего и происходит образование п- комплекса мономера с поверхностью TiCl3 и как следствие, ориентация молекулы мономера перед внедрением её в каталитический комплекс. TiCl3 существует в виде разных кристаллических модификаций, которые отличаются друг от друга разным чередованием в кристаллические решетки Ti и Cl, а поэтому имеют разную доступность поверхности Ti для сорбции молекул пропилена.
Технология производства полипропилена. В зависимости от фазы, на которой происходит полимеризация пропилена, различаются 5 типов технологии полимеризации пропилена: технология полимеризации в растворения; технология полимеризации в жидкой фазе; технология по комбинированию жидкой и газовой фазы. В современном мире передовыми технологиями являются полимеризация в газовой фазе и сочетания комбинированных технологии суспензии и газовой фазы используемые для производства гранулированного продукта с мощностью более 200 тысяч тонн/год, а максимальная мощность выпуска одной линии таких технологий может достигать до 600 тысяч тонн/год.
Компания «China Hebei Yingke Petrochemical Engineering Co., Ltd.» имеет 2 однолинейных поли-меризационных реактора по технике непрерывного метода SPG, и теплосъем полимеризационного куба осуществляется испарением пропилена.
Технология Spheripol компании «Basell» представляет собой комбинированную технологию по комбинированию суспензии и газовой фазе, в настоящее время установка, построенная по данной технологии, имеет минимальную мощность 200 тыс. т/г. и максимальную мощность до 450 тыс. т/г. Данная технология оказывается одной из самых передовых в мире.
Для технологии по газовой фазе Novolen компания «NOVOLEN» разработала полимеризацион-ный реактор, однолинейная мощность которого составляет 600 тыс. т/г. Компания «NOVOLEN» разрабатывает технологий производства крупномасштабных установки, а также активно разрабатывает маломасштабные установки. Одной из таких строящих установок с мощностью 500 тысяч тонн/год расположена в Казахстане г. Атырау ТОО «KPI».
Технология полимеризации в растворе. Технология получения полипропилена в растворе проводится в среде органического растворителя, например нефрас. В качестве катализатора для этого процесса используется титаномагниевый катализатор, а А1(С2Н5)3 является сокатализатором и внешним донором водорода. В реакторах смесь чистого пропилена, катализатора и растворителей нагревается до 50-80 0С, давления 0,6-1,0 МПа и перемешивается механической мешалкой. Во время полимеризации образовавшийся полипропилен выпадает в осадок. После реакторов собранная суспензия поступает в дегазаторы, в которых происходит отделение пропилена при пониженном давлении равным до 0,04 МПа при температуре 50 - 60 °С. Затем отделенная суспензия перекачивается в буферную емкость, а далее в центрифугу, которая разделяет мокрый полипропилен от растворителя нефраса. Получившийся порошок полипропилена высушивается с помощью горячего азота, после этого он отправляется на установку гранулирования [3].
Технология жидкофазной полимеризации заключается в том, что жидкий пропилен действует как углеводородный растворитель по сравнению с полимеризацией в растворе. Катализатор непосредственно распределяется на жидкой фазе пропилена, где и происходит полимеризация пропилена. В зависимости от конструкции реактора полимеризации различаются две технологии полимеризации: кубовые и петлевые реактора. В частности, по технологии петлевой полимеризации чаще используются технологии Базеля от компании «Spheripol» и Borstar, новейшие разработки компании «Borealis»; по технологии кубической полимеризации чаще используется технология Hypol компании «Mitsui oil & Chemical Co., LTD». Процесс проходит при температуре 75-80 и давлении 3,2-4,5 МПа.
Технология полимеризации в газовой фазе. Технология полимеризации в газовой фазе заключается в образовании полипропилена в результате реакции полимеризации мономера пропилена в состоянии газовой фазы. Температура в реакторе составляет 65-90 0С, а давление 2,5-3,5 МПа. Для различных типов реакторов технология газовой фазы может быть разделена на технологию смеси (вертикальные слои смеси и слои горизонтальной смеси) и по слою псевдоожижения газовой фазы [4]. В типовые технологии по газофазному методу входят технология по горизонтальному размешивающему слою Innovene компании «Ineos», технология по вертикальному размешивающему слою Novolen компании «NOVOLEN» и технология полимеризации газовой фазы Unipol компании «Dow/UCC».
Технология полимеризации в комбинированной жидкой и газовой фазе. Технология полимеризации в комбинированной жидкой и газовой фазе проводят в одном (или более) реакторе, где циркулирует жидкий пропилен, при температуре 65 - 70 °С и давлении 3,5 - 4,0 МПа. Комбинированная технология по комбинированию жидкофазного и газовой фазы развита на основе технологии по жидко-фазному методу. Самая распространенная технология комбинированной технологии жидкой и
газовой фазы — технология Spheripo1, для реакции предварительной полимеризации и реакции гомо-полимеризации которой применяется жидкофаз-ный реактор с кольцевой трубой, а для реакции со-полимеризации применяется реактор со слоем псевдоожижения газовой фазы. Другие распространенные технологии по комбинированию жидкофаз-ного и газовой фазы: технология Нуро1-П и технология (ВогеаШ) Во^аг.
Таблица 1
Сравнение технологий производства по методам SPG, Novolen, Spheripol_
№ Показатель сравнения Наименование технологии
Непрерывный метод SPG Газофазный метод Novolen Жидкофазный метод Spheripol
1 2 3 4 5
Условия полимеризации
1 Мощность установки, тыс. тонн/год 80 80 80
2 Предварительная полимеризация + - -
з Температура процесса, 0С 70-80 75-80 70-75
4 Давление реакции, МПа 2,8-з,6 2,8-з,0 3,4-4,5
5 Время полимеризации, ч. 1,5 1 1,5-2
6 Степень полимеризации, % 70-75 70-80 55-65
7 Способ теплосъема Испарение пропилена Испарение пропилена Водная рубашка реактора
Катализатор
8 Основной катализатор Тиганомагниевый катализатор Титаномагниевый катализатор Титаномагниевый катализатор
9 Сокатализтор Триэтилалюминия Триэтилалюминия Триэтилалюминия
10 Донор водорода Силановый Силановый Силановый
11 Активность катализатора, кг ПП/г катализатора 21-зб 20-з2 з2-40
Продукты
12 Вид продукта Гомополимер и статистически сополимер Гомополимер, ударопрочный и статистически сополимер Гомополимер, ударопрочный и статистически сополимер
1з ПТР, г/10 мин при 2з00С 0,2-70 3,2-56 0,25-110
14 Степень изотактично-сти гомополимера, % 94,5-98,0 93,0-98,0 95,0-98,0
15 Содержание пыли полипропилена, ррт Менее 200 Менее 150 Менее 150
Сравнение технологий производства полипропилена. Сравнение технологии производства полипропилена по непрерывному методу SPG, газофазному методу Novolen и жидкофазному методу Spheripol заключается в сравнении условий реакции, катализатора и продукта, результат сравнения технологии подробно представлен в таблице 1
Заключение
На основе сравнения трех технологий можно сделать следующий вывод: с точки зрения условий полимеризации из трех технологий газофазный метод Novolen самый оптимальный. Температура реакции полимеризации по трем технологиям 70~80°С, давление реакции полимеризации по газофазному 14 методу Novolen ниже, чем непрерывный метод SPG и жидкофазный метод Spheripol. Время выдержки полимеризации по жидкофазному методу Spheripol больше, чем непрерывный метод SPG на порядок 0,5 ч., а время выдержки по непре-
рывному методу SPG больше, чем газофазный метод Novolen на 0,5 ч. Время выдержки по газофазному методу Novolen самое короткое. Коэффициент конверсии по газофазному методу Novolen выше, чем непрерывный метод SPG и жидкофаз-ный ноуменальный метод Spheripol, так же коэффициент конверсии полимеризации по газофазному методу Novolen самый высокий. В связи с ограничением сырья на данном проекте можно производить только гомополимер, по прерывному методу SPG с двумя кубовыми реакторами, по жидкофаз-ному ноуменальному методу Spheripol требуется
всего один трубный реактор, по газофазному методу Novolen также один кубовой реактор. Основываясь на сравнения трех технологий по количеству, норме и сложности реактора газофазный метод Novolen имеет следующую характеристику: реактор имеет малый объем и малое количество, и изготовление его будет проще. По всем трем технологиям применяется одинаковая система катализатора, и имеется почти одинаковое требование к чистоте сырья, технологический процесс переработки сырья почти одинаковый. По трем технологиям применяется одинаковый вид катализатора, катализатор по жидкофазному ноуменальному методу Spheripol имеет самую высокую активность, активность катализатора по непрерывному методу SPG ниже, чем жидкофазный ноуменальный метод Spheripol, а активность катализатора по газофазному методу Novolen самая низкая. С точки зрения активности катализатора из трех технологий жид-кофазный ноуменальный метод Spheripol оптимальный. На основе сравнения трех технологий все три технологии позволяют производство целевого продукта данного проекта — гомополимеризацион-ного полипропилена. С точки зрения качества продукта из трех технологий жидкофазный ноуменальный метод Spheripol не пригоден для производства
порошкового продукта, продукт по газофазному методу Novolen имеет оптимальное качество, а непрерывный метод SPG, в связи с ограничением установки, применяющей данную технологию, и невысокой известностью продукта, подвергается дальнейшему расмотрению области применения продукта.
Список литературы
1 Егоров В. А., Полипропилен / В. А. Егоров -Л.: Химия, 1967. - 316 с.
2 Адяева Л.В., Мещеряков Е.П., Корнеев С.В. Полиолефины. Производство полипропилена. I часть, 2009 г. - 91 с.
3 Андреас Ф. Химия и технология пропилена / Андреас Ф., Гребе К. - Л: «Химия», 1973. - 368с.
4 Бурая И.В. Основы технологии нефтехимического синтеза: учебнометодический комплекс для студентов дневной и заочной формы обучения по специальности 1-48 01 03 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных ма-териало» / Министерство Образования Республики Беларусь, Бурая И.В., Учреждение образования «Полоцкий государственный университет» - Н: ПГУ, 2012. - 188с
