CC BY
180
МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИННОВАЦИИ
Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 249-252.
УДК 678.019.3:621.793.184:620.3
П.Б. Гринберг, К.Н. Полещенко, В.И. Суриков, Е.Е. Тарасов
ТЕХНОЛОГИЯ НАНЕСЕНИЯ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОПОКРЫТИЙ НА РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
Проведен анализ эффективности методов объемного и поверхностного модифицирования резинотехнических изделий. Исследовано влияние нанесения ионноплазменных покрытий на морфологические изменения поверхностных слоев резинотехнических изделий. Доказана эффективность разработанной технологии нанесения на поверхность резиновых изделий наноструктурированных твердых покрытий в наноразмерном диапазоне, которая, не снижая их главной характеристики -эластичности, приводит к улучшению других эксплуатационных характеристик.
Ключевые слова: объемное и поверхностное модифицирование, резинотехнические изделия, наноструктурированные покрытия.
Резинотехнические изделия (РТИ) находят свое применение практически во всех отраслях промышленности [1]. Проведение маркетинговых оценок показало, что к числу наиболее емких рынков по использованию РТИ относятся отрасли по производству автомобилей, тракторов, сельхозтехники, трубопроводной арматуры. В связи с этим становится очевидным экономическая целесообразность выпуска РТИ с повышенными эксплуатационными свойствами.
Эластомеры, к которым относятся и резины, имеют структуру, не характерную для неорганических веществ. Резины представляют собой термоактивный, пространственно сшитый сетчатый полимер с поперечными химическими связями между макромолекулами каучука и введенными в невулканизированную смесь ингредиентами: наполнителями, вулканизирующими агентами и др. При этом лишь небольшая часть звеньев макромолекул оказывается «сшитой» между собой [2; 3].
Большинство марок резин характеризуется высокими коэффициентами трения, способностью к залипанию, недостаточной износостойкостью в узлах трения и герметизации [4]. Задача повышения износостойкости решается путем введения антифрикционных добавок в состав резиновой смеси (объемное или рецептурное модифицирование) либо модифицирования поверхности изделия. Объемное модифицирование требует изменения рецептуры резин, существенной корректировки технологии их производства.
Повышение прочности и износостойкости резинотехнических изделий (РТИ) к настояшему времени при объемном модифицировании достигается за счет всевозможных добавок в «сырую» резину перед вулканизацией [5-7]. Однако эти добавки приводят к незначительным эффектам, поскольку основные резервы повышения свойств РТИ, достигаемые путем реализации традиционных подходов, уже исчерпаны. Традиционные методы модифицирования эластомеров, ввиду воздействия на отдельные ингредиенты РТИ, входящие в рецептуры резин, при получении определенных характеристик имеют и ряд отрицательных явлений морфологического и физико-механического характера. Методы объемного модифицирования эластомеров позволяют получать резины, работающие в среднеагрессивных средах в диапазонах температур по верхнему пределу до 350 °С, но при этом резко снижается эластичность, прочность, повышается склонность к схватыванию с рабочими поверхностями пресс-форм. Наиболее значимыми для решения указанных проблем становятся нано© П.Б. Гринберг, К.Н. Полещенко, В.И. Суриков, Е.Е. Тарасов, 2012
технологии объемной модификации резин [В; 9]. В качестве модификаторов вводят различные нанокомпозиции на основе полимеров, металлов, керамик. Однако данное направление находится на стадии лабораторных исследований и сдерживается дороговизной получения наномодификаторов.
Преимуществом поверхностного модифицирования является возможность обрабатывать уже готовые РТИ без изменения технологии их производства. Такой подход позволяет получать качественно иные материалы на основе известных эластомеров с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами.
При известном поверхностном плазмохимическом модифицировании [10] инициированные химические превращения на поверхности резины приводят к морфологическим изменениям материала. Микроскопические исследования структуры модифицированных резин на разных стадиях их модифицирования показали, что рельеф плазмообработанного резинотехнического изделия формируется в результате специфического действия разряда на различные ингредиенты, входящие в рецептуры резин. В связи с тем, что плазмомодифицирование поверхности достаточно длительно, воздействие на отдельные ингредиенты носит отрицательный характер, а в процессе трения под воздействием нагрузки может привести к созданию каверн, вырывам и «скатыванию» поверхностного слоя.
В качестве эффективного решения проблем повышения эксплуатационных свойств РТИ может рассматриваться ионно-плазменная технология нанесения на поверхность резинотехнических изделий наност-руктурированных покрытий. Однако если нанесение наноструктурированных покрытий на металлические и композиционные материалы положительно зарекомендовало себя, то возможность нанесения нанострук-турированных покрытий на эластомеры, в частности на резинотехнические изделия, появилась лишь после модернизации установок для ионно-вакуумного напыления, позволившей снизить температуру процесса до температур значительно ниже критических для эластомеров и резко увеличить скорость проведения процесса.
Данное исследование направлено на решение задачи улучшения ресурсных характеристик резинотехнических изделий посредством разработки технологии ионного нанесения металлов в ионно-вакуумных установках. В качестве компонентов нанопокрытий используются такие металлы, как титан, хром, цирконий, медь, молибден, алюминий и другие, как в чистом виде, так и в соединениях, преимущественно с азотом, углеродом, кислородом и др.
Решение указанной задачи основано на идее формирования сетчато-связанной сис-
темы ингредиентов в виде наночастиц металлов с низкими коэффициентами трения, которые уже при незначительной поверхностной концентрации наночастиц могут приводить к существенному снижению коэффициента трения скольжения поверхностных слоев модифицированных изделий.
К настоящему времени проведены макроскопические исследования структурных особенностей поверхностного слоя резиновых изделий, на которые методом ионноплазменного напыления в режиме ионного ассистирования наносили слои различных металлов.
Предлагаемый метод поверхностного упрочнения РТИ заключается в следующем. Готовое изделие устанавливается в камеру вакуумной установки для ионно-плазменного нанесения покрытия. Процесс этого нанесения включает очистку изделий в вакууме путем ионно-плазменного травления, нагрев поверхности изделия до температур на 4050 оС ниже температуры вулканизации с последующим нанесением покрытий контролируемой толщины путем бомбардировки его поверхности ионами металла. Время непосредственной конденсации покрытия толщиной 1-100 нм занимает не более 20200 сек., что исключает негативное термическое влияние процесса на изделие.
Наноструктурированнные покрытия, представляющие из себя практически нано-дисперсные материалы с увеличенной площадью межзеренных границ, имеют более сбалансированное соотношение между твердостью, оказывающей определяющее влияние на износостойкость, и прочностными характеристиками материала покрытий, в том числе в условиях знакопеременных упругих деформаций и циклических термомеханических напряжений.
Нанесение металлической нанострукту-рированной оболочки на резиновую подложку позволяет совместить одно из ключевых свойств, присущих резиновым уплотнителям, - эластичность, и, соответственно, способность длительно поддерживать оптимальный уровень контактного давления, с высокими показателями рабочих температур, маслобензостойкости, озоностойкости, стойкости против истирания как в режиме сухого трения, так и при наличии различных смазок.
Известно, что первопричиной разрушения материалов с размерами зерен свыше 1 мкм является формирование трещин, возникающих вследствие концентрации дислокаций у различных дефектов. В нанострук-турированных материалах с размерами зерен менее 80-100 нм, а в отдельных случаях и до 300 нм, проявляется иной механизм разрушения. Для подобных материалов превалирующей причиной разрушения являются процессы на межзеренных границах, что связано с меньшим или сравнимым количе-
Технология нанесения наноструктурированных металлопокрытий..
251
ством атомов в зернах по сравнению с их количеством на границах [11].
Это подтверждается при нанесении нанопокрытий не только на металлы, но и резиновые изделия. Даже при увеличении в 200 раз можно видеть, что покрытия толщиной до 100 нм, сформированные в виде кластеров, не разрушаются при растяжении, а на покрытиях свыше 160 нм наблюдаются характерные трещины, показанные на рисунке.
Исходное состояние
Растяжение в 2 раза
Покрытие толщиной
Покрытие толщиной 100 нм
‘ \ ■ г
1 Л с , * диууу I ЛЬ
I " 1
■ г ') '■1 . >
Л -' Ъ,.-
Покрытие толщиной 160 нм
Морфология наноструктурированных покрытий износобензостойкой резины 1287НТА
В качестве базовой нанотехнологии принята технология осаждения нанораз-мерных частиц металлов в вакууме на подложку из эластомеров. Формирование покрытия происходит путем нанесения слоев наноразмерных частиц различных металлов
или их карбидов, оксидов, нитридов. Толщина каждого слоя не превышает 10-20 нм. Практически общая толщина покрытия ограничивается для резинотехнических изделий условиями сохранения эластичности, определяемой по относительному удлинению при разрыве. По этому критерию максимальная общая толщина покрытия ограничена 100-160 нм в зависимости от материала покрытия. По критерию изменения объема образца в разных средах положительные результаты получены в диапазоне толщин покрытия от 20 до 240 нм. По критерию относительной остаточной деформации положительные результаты получены в диапазоне толщин 20-160 нм. По критерию износостойкости положительные результаты получены в диапазоне 20-320 нм при различных скоростях и давлениях. Однако оптимальные результаты получены в диапазоне 20-100 нм.
В приведенной ниже таблице содержатся данные, полученные при испытании стандартных образцов из резины марки ИРП-1287 одной партии и резиновых уплотнительных колец по ГОСТ 9833-73, изготовленных из резины той же партии. Для каждого испытания приведены усредненные результаты испытаний. Толщина покрытия на всех образцах составляла 80 нм. Материал покрытия - СгМо.
Преимущества предложенной технологии модификации уплотнительных резиновых элементов заключаются в следующем. Новая технология модификации резинотехнических изделий обеспечивает нанесение износостойкого наноструктурированного металлопокрытия при температуре, не превышающей 80-120 °С. При этом полностью отсутствуют изменения физико-механических свойств подложки (изделия), а улучшение физико-механических свойств достигается только за счет наноструктурированного покрытия. Время непосредственной конденсации покрытия толщиной 10-100 нм
Образец
Наименование показателей с наноструктурированным покрытием без покрытия
Коэффициент сухого трения по стали при скорости 37,5 м/мин - нагрузка 2160 г - нагрузка 4530 г 0,41 0,56 0,84 1,16
Износ при сухом трении по стали за 120 мин при скорости 37,5 м/мин и нагрузке (в % к массе изделия) - нагрузка 2160 г - нагрузка 4530 г 0,002 0,008 0,022 0,141
Относительное удлинение при разрыве, % 150 130
Изменение объема (среда: ТС-1, время выдержки 24 часа, 1 = 150 оС), % 5,9 6,7
Изменение объема (среда: АМГ-10, время выдержки 24 часа, 1 = 150 оС), % 2,5 4,2
Относительная остаточная деформация (среда: воздух, время выдержки 24 часа, 1 = 100 оС), % 19,4 23,9
Истинная прочность при разрыве, МПа 169 152
Коэффициент морозостойкости 0,5 0,46
Температурный предел хрупкости - 72 - 60
занимает не более 20-200 с, что исключает термическое влияние на основу материала. Микротвердость покрытия в пределах 10100 нм отличается стабильностью по всей толщине.
Покрытие толщиной 10-100 нм конденсируется на поверхности резиновых изделий в виде нанокластеров, что способствует увеличению качественных характеристик резин: относительное удлинение при разрыве увеличивается до 10-20 %, истинная прочность при растяжении - до 6-17 %, остаточная деформация после нагрева - до 12-24 %.
Анализ результатов проведенных исследований показал, что повышение износостойкости, снижение теплонапряженности и контактных давлений, уменьшение энергоемкости систем с модифицированными резинотехническими деталями достигаются за счет:
• повышения модуля упругости поверхностного слоя и, как следствие, увеличения твердости и контактной прочности;
• снижения коэффициента трения по металлу до 2 и более раз;
• снижения температуры контакта и, как следствие, исключения термодеструкции резины.
Эффективность разработанной технологии заключается в том, что нанесение на поверхность эластичных резиновых изделий наноструктурированных твердых металлических покрытий в нанометровом диапазоне, не снижая главной характеристики РТИ - эластичности, одновременно улучшает практически все другие значимые характеристики. При этом толщина покрытий варьируется в пределах от 10 до 100 нм в зависимости от условий эксплуатации, а ресурс увеличивается в зависимости от материала покрытий и условий эксплуатации до 10-30 раз.
По результатам оценочных испытаний были установлены режимы эксплуатации, при которых эластичность РТИ не только оставалась на прежнем уровне, но и повышалась. Подобные эффекты помимо научной значимости имеют и большое практическое значение. В связи с этим проведение дальнейших исследований будет направлено
на изучение деформационного поведения модифицированных РТИ, обеспечивающих повышение их ресурса. Это существенно расширит область их наиболее эффективного использования с целью коммерциализации продукции.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Дзюра Е. А., Серебро А. Л. Свойства и применение в пневматических шинах резин, армированных короткими отрезками различной природы. М. : ЦНИИТЭнефтехим,1978. 62 с.
[2] Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А, Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. Л. : Химия, 1987. 424 с.
[3] Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Ф., Буканов А. М. Общая технология резины. 4-е изд., перераб. и доп. М. : Химия, 1978. 528 с.
[4] Шайдаков В. В. Свойства и испытания резин. М. : Химия, 2002. 227 с.
[5] Никулин С. С., Дмитренков А. И., Рыль-ков А. А. Свойства резин, содержащих низкомолекулярные сополимеры, полученные из отходов нефтехимии // Проблемы шин и резинокордных композитов. Задачи на пороге XXI века : материалы VII симпозиума. М., 1996. С. 148-152.
[6] Ривин Э. М., Дымент Л. О., Кузнецова Б. А. Синтетические каучуки общего назначения. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1982. 61 с.
[7] Глазков С. С., Никулин С. С., Дмитренков А. И. Синтез полимерных продуктов на основе кубовых остатков и акриловых мономеров // Экологические проблемы производства синтетических каучуков : матер. Всесоюз. науч.-техн. конф. М., 1990. С. 78.
[8] Соколова М. Д., Баранец И. В., Рамш А. С., Ларионова М. Л. Полимерная нанокомпозиция как модификатор бутадиен-нитрильных резин уплотнительного назначения // Нефтегазовое дело : электронный научный журнал. 2007. Вып. 2. Ш1_: http://www.ogbus.ru (дата обращения 15.01.12).
[9] Охлопкова А. А., Виноградов А. В., Пинчук Л. С.
Пластики, наполненные ультрадисперсными неорганическими соединениями. Гомель:
ИММС НАНБ, 1999. 164 с.
[10] Абдрашитов Э. Ф. и др. Исследование структуры поверхности плазмомодифицированных резин // Т рение и износ. 2002. № 23(1).
[11] Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М. : Физматлит, 2007.
