CC BY
218
Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев
Е.Е. Гринберг, С.В. Иванов, Н.Г. Черная, Ю.И. Левин, Г.П. Вальнин
ФГУП «ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ», Москва, 107076, Россия
Рассмотрены некоторые вопросы получения высокочистых алкоголятов металлов, которые могут быть использованы для получения нанопорошков и тонких слоев в процессах «золь - гель»-технологии, пиролитическими и плазмохимическими методами.
Technology of high-purity alkoholates for nanopowders and thin layers
E.E. Grinberg, S.V. Ivanov, N.G. Chernaya, Yu.I. Levin, and G.P. Valnin
Some aspects of producing of high purity alkoholates of metals for nanopowders and thin layers obtaining by “sol - gel” processes and pyrolysis and plasma-chemistry methods are observed.
Алкоголяты элементов В, Ge, Т и т.д.) общей формулы El(OR)n , где R — углеводородный радикал, как правило С1 - С5, в последнее время привлекают все более пристальное внимание для использования в технологии получения веществ высокой чистоты, в частности, оксидов, оксинитридов и композиций различного химического состава. Особый интерес вызывает возможность получения с их применением многослойных структур с изменяющимся составом по толщине растущего слоя методами пиролитического и плазмохимического разложения или окисления. Из этих веществ можно получать как ультрадисперсные порошки, так и сверхтонкие защитные или функциональные покрытия и нити. Использование алкоголятов позволяет существенно улучшить экологические показатели этих процессов, поскольку в результате их проведения не образуются токсичные соединения, требующие особых условий для их обезвреживания и улавливания. Особое значение в этих процессах имеет качество исходных соединений, поскольку наличие даже микроколичеств примесей на уровне п (10-5-10-6 мас. %) может кардинально влиять на механохимические, электрофизические и другие свойства получаемых микроструктурированных образований.
В работе исследованы процессы синтеза и глубокой очистки ряда алкоголятов элементов Ш-У групп Периодической системы, а также некоторых редких и рассеянных элементов различными методами — каталитическим растворением металлов, обменными реакциями галогенидов со спиртами в присутствии акцепторов галогена.
Для осушки спиртов нами были использованы кубовые остатки от перегонки алкоголятов, которые добавляли в исходный спирт. При этом удавалось снизить содержание влаги до уровня < 0.01 мас. %. Однако осадок, образующийся при осушке, весьма рыхлый, что создает проблему при его отделении методом фильтрации или декантирования, поэтому приходится прибегать к отгонке спирта перед синтезом.
Алкоголяты алюминия получали растворением металла в спиртах — в-бутиловом и изопропиловом. Выбор этих спиртов обусловлен тем, что получаемые алкоголяты являются жидкостью (в-бутилат) и легкоплавким веществом (изопропилат). Это облегчает дальнейшие процессы их очистки и использования в различных технологиях. Было выявлено, что при растворении металла в получаемый продукт переходит значительное количество примесей металлов. С использованием метода
© Гринберг Е.Е., Иванов С.В., Черная Н.Г., Левин Ю.И., Вальнин Г.П., 2004
Таблица 1
Выход алкоксидов алюминия в зависимости от влажности спиртов
Н20, мас. % 8-Би-ОН 1-Рг-ОН
0.01 96 97
0.05 95 95
0.1 92 93
0.15 89 92
0.2 85 84
0.3 79 81
«радиоактивных индикаторов», равновесной дифференциальной перегонки и ГЖХ были определены химические формы примесей.
В таблице 1 показана зависимость между содержанием примесей влаги в исходном спирте и выходом соответствующего алкоголята.
Нами сделано предположение, что во время растворения металла кремний, содержащийся в нем, также растворяется, образуя соответствующий алкоголят. Однако скорость его растворения значительно ниже, чем у алюминия, и он образует на поверхности слой, препятствующий процессу растворения алюминия. В этом случае получает объяснение факт уменьшения скорости растворения при увеличении концентрации кремния в исходном алюминии.
Наше предположение подтверждается тем, что при увеличении концентрации кремния в алюминии, с одной стороны, в продукте увеличивается концентрация кремния в форме соответствующего алкоголята (определено методом ГЖХ), а с другой — затухание реакции происходит значительно более интенсивно. Химико-спектральный анализ поверхности гранул нерастворенного алюминия на содержание примесей показал, что на ней происходит значительное концентрирование примеси кремния по сравнению с исходным металлом. Его содержание увеличивается в 10-100 раз, что создает возможность для образования плотного слоя кремния или его окисленной формы и затухания реакции.
Влияние содержания влаги в спирте менее существенно сказывается на степени растворения алюминия, однако при дистилляции полученного алкоголята в кубе образуется большое количество твердого продукта сложного и переменного состава по содержанию алюминия и спиртовых остатков. Выделение этого продукта на поверхности куба при дистилляции приводит к перегревам поверхности и еще большему снижению выхода конечного продукта.
Практически все металлы переходили в синтезированный продукт в форме соответствующего алкоголята. При этом наиболее существенным, практически количественным, оказался переход примеси кремния. Этот
Таблица 2
Качество очищенных алкоголятов алюминия
Соединение А1(01Рг)3 "3 о <
Примесь Содержание, мас. % 106, не более
Fe 10 10
Сг 1 1
N1 2 2
V 1 1
Мп < 1 < 1
81 50 < 30
Оа 100 —
N1 5 2
Со < 1 < 1
Т1 < 20 < 20
Са 5 5
Mg 5 < 5
А1 — —
8п 10 < 10
С1 < 100 < 100
факт создает наибольшие проблемы для очистки алко-голятов алюминия, поскольку алкоксиды кремния в условиях вакуумной перегонки являются стабильными соединениями с малыми коэффициентами разделения в системе «жидкость - пар» разделяемых бинарных растворов.
Полученные алкоголяты алюминия были очищены вакуумной дистилляцией и ректификацией при давлении 0.1-3 мм рт. ст. Повышение давления приводит к интенсивному разложению основного вещества. Однако было замечено, что предварительная термообработка исходного вещества перед процессом дистилляционной очистки приводит к стабилизации химических форм примесей — их разложению с образованием либо труднолетучих, либо практически нелетучих в условиях перегонки соединений.
В таблице 2 представлены результаты, полученные при очистке алкоголятов алюминия дистилляцией в аппаратуре, выполненной из нержавеющей стали. Как видно из представленных данных, на требуемом уровне практически не происходит загрязнение металлами, являющимися основой конструкционных материалов. Это существенно упрощает изготовление аппаратуры для глубокой очистки. Однако для дальнейшего повышения качества получаемых алкоголятов алюминия требуется применение аппаратуры, выполненной из синтетического кварца.
Алкоголяты бора синтезировали взаимодействием соответствующих спиртов с трихлоридом бора. Образующаяся при этом расслаивающаяся система обладает высокой экстракционной активностью по отношению к примесям переходных металлов. Уже на стадии син-
Таблица 3
Качество этилатов германия, тантала и ниобия
Примесь, мас. % Содержание, мас. %
Тетраэтилат германия Пентаэтилат ниобия Пентаэтилат тантала
Fe 1-10-6 < 1 • 10-5 < 1 • 10-5
Л1 < 1 • 10-6 210-6 < 1 • 10-6
Си < 1 • 10-6 < 1 • 10-6 1 • 10-6
Мп < 1 • 10-6 310-6 < 1 • 10-4
N1 < 1 • 10-6 1 • 10-6 < 1 • 10-6
Сг < 1 • 10-7 210-6 < 1 • 10-6
РЬ 2 • 10-5 510-6 510-6
Zn 2 • 10-6 < 1 • 10-5 < 1 • 10-5
As — < 510-5 < 5-10-5
1_д(Р), мм рт. ст.
4
2
О -2 -4
Рис. 1. Зависимость давления насыщенных паров от молекулярных констант
теза были получены продукты с содержанием примесей железа, хрома, никеля, марганца и ряда других на уровне п-10-6 мас. % и менее. Это существенно облегчает задачу дальнейшей очистки полученных соединений.
Этилаты германия, тантала и ниобия синтезировали аммиачным методом из хлоридов и абсолютированного этанола в присутствии аммиака по реакции:
ЩТа, Ое)С1п+ пС2Н5ОН + пКИ3 ^
^ ЩТа)(ОС2Н5)п + пКН4С1!
Растворы хлоридов германия, ниобия и тантала в спирте готовили предварительным смешением реагентов при охлаждении во избежание вскипания жидкости, а затем обрабатывали осушенным на гидроокиси натрия газообразным аммиаком вплоть до окончания процесса выделения хлорида аммония, что наступает при pH > 7. При переходе в данную область рН кристаллизация хлорида аммония проходит с выделением легко фильтруемого порошка. В области рН < 7 образуется желеобразный трудно фильтруемый осадок. Уровень кислотности является удобным и достаточно просто контролируемым показателем степени прохождения реакции.
Поскольку хлорид аммония достаточно хорошо растворим в аммиачных спиртовых растворах, для лучшего осаждения и фильтрации применяли «высалива-тели» — химически инертные растворители - бензол и четыреххлористый углерод. Для сравнения проводили синтез в 2-3-кратном от стехиометрии избытке абсолютированного этанола.
Очистка включала стадии:
1) фильтрация осадка хлорида аммония;
2) отгонка избыточного растворителя и выделение остаточного хлорида аммония;
3) вакуумная дистилляция этилатов.
Вследствие чрезвычайно высокой чувствительности
хлоридов германия, ниобия и тантала и их этилатов к влаге, все операции по подготовке реагентов проводили в атмосфере осушенного азота или инертного газа. Жид-
кие реагенты осушали до уровня содержания влаги < п(10-1-10-2) мас. %, на предварительно прокаленных цеолитах КаЛ и КаХ.
Качество полученных данным методом алкоголятов представлено в таблице 3.
Разработаны методы аналитического контроля полученных соединений на содержание примесей, которые могут лимитировать их качество при использовании. Подготовку проб для анализа на металлы проводили с использованием предварительного концентрирования примесей на угольном порошке в качестве коллектора, что позволило повысить предел обнаружения в 10-100 раз по сравнению с прямым измерением концентрации примесей.
Исследованы корреляционные зависимости, связывающие молекулярные константы соединений с давлением их насыщенных паров, что дает возможность для предварительной оценки приемлемости для использования исходных соединений в технологических процессах получения порошков или слоев.
С помощью корреляционного способа определения давления насыщенных паров над жидкостями был проведен расчет давления насыщенных паров различных алкоголятов. Характеристикой соединения является произведение молекулярной массы и молекулярного радиуса (критерий MR). Эффективные радиусы молекул были рассчитаны по методикам [1, 2]. По экспериментальным данным по давлениям насыщенных паров эти-латов бора, кремния, германия (соответственно точки 1, 3, 4), изопропилата алюминия (точка 5), метилата и этилата мышьяка (соответственно точки 6, 7), фосфора (точка 2) были рассчитаны зависимости давления от критерия MR (рис. 1). Как видно из рис. 1, значения давлений насыщенных паров в зависимости от критерия MR достаточно хорошо ложатся на прямую. Это может быть использовано для расчета давления насыщенных паров и оценки коэффициентов разделения в системах на основе соединений различного типа, причем не толь-
ко алкоголятов, но и других простых и сложных веществ, строение молекул которых достаточно хорошо изучено. С его помощью может быть проведена оценка степени ассоциации молекул.
Изучены и выбраны наиболее коррозионно-устойчивые конструкционные и тарные материалы, обеспечивающие высокое качество получаемых веществ при очистке и хранении. Наиболее приемлемыми материалами для использования являются природный и синтетический кварц, а также нержавеющая сталь.
Методами высокотемпературного разложения в кислородосодержащей среде, а также гидролиза особо чистой водой из алкоголятов получены высокочистые порошки оксидов германия, алюминия, тантала с суб-микронными и микронными размерами частиц, содержание отдельных примесей в которых было на уровне концентраций, аналогичном представленному в таблицах 2 и 3.
Заключение
1. Исследованы методы получения алкоголятов металлов высокой чистоты, которые могут быть использованы для синтеза нанопорошков порошков оксидов и тонких оксидных слоев. Определены параметры, влияющие на условия синтеза, очистки и хранения высокочистых алкоголятов.
2. Предложен корреляционный метод определения давления насыщенных паров алкоголятов, позволяющий оценить значения этого параметра в зависимости от молекулярных констант вещества.
Литература
1. Shannon R. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. -1976. - V. A З2. - P. 751-767.
2. Донцов А.П., Ceргeeв C.C., Гринберг E.E. Давление насыщенного
пара гомологов элементоорганических соединений // Bысокочис-тые вещества. - 199З. - № З. - С. 115-118.
