CC BY
48УДК 669.187.28.004.82
Л.И. ЛЕОНТЬЕВ, д-р техн. наук, академик РАН, О.Ю. ШЕШУКОВ, д-р техн. наук (ferro1960@mail.ru), В.С. ЦЕПЕЛЕВ, д-р техн. наук, М.А. МИХЕЕНКОВ, канд. техн. наук, И.В. НЕКРАСОВ, канд. техн. наук, Д.К. ЕГИАЗАРЬЯН, инженер
Институт металлургии УрО РАН (620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101)
Технологические особенности переработки сталеплавильных шлаков в строительные материалы и изделия*
Рассмотрены основные типы шлаков, образующихся в сталеплавильной отрасли, особенности их химического и минералогического состава. Описаны физико-химические условия образования шлаков. Показано, что в условиях окислительной плавки образуются шлаки, содержащие значительное количество оксидов железа и малое количество оксидов кальция, а в условиях восстановительной плавки образуются шлаки, содержащие значительное количество оксидов кальция и малое количество оксидов железа. Показаны особенности фазового строения шлаков. Приведен анализ существующих на настоящий момент способов переработки шлаков сталеплавильного производства и особенности переработки саморассыпающихся высококальциевых рафинировочных шлаков. Наиболее перспективным способом стабилизации саморассыпающихся шлаков является корректировка их фазового состава в момент плавки. Приведены результаты стабилизации шлаков подобным образом. Показана возможность придания вяжущих свойств шлакам путем смешивания разных типов жидких шлаков. Приведены результаты и описаны технологические особенности переработки сталеплавильных шлаков в строительные материалы и изделия.
Ключевые слова: шлак, фазовый состав, шлаковый щебень, минеральные вяжущие, плита перегородочная.
L.I. LEONT'EV, Doctor of Sciences (Engineering), Academician of RAS, O.Yu. SHESHUKOV, Doctor of Sciences (Engineering) (ferro1960@mail.ru), V.S. TSEPELEV, Doctor of Sciences (Engineering), M.A. MIKHEENKOV, Candidate of Sciences (Engineering), I.V. NEKRASOV, Candidate of Sciences (Engineering), D.K. EGIAZAR'YAN, Engineer
Institute of Metallurgy, Ural Division of the Russian Academy of Sciences (101, Amundsena Street, 620016, Yekaterinburg, Russian Federation)
Technological Features of Steelmaking Slag Processing in Building Materials and Products*
The main types of slag generated by the steel industry, features of their chemical and mineralogical compositions are considered. Physical-chemical conditions of the slag formation are described. It is shown that under conditions of the oxidizing melting the slag containing significant amounts of iron oxide and small amounts of calcium oxide is formed, but under conditions of reduction melting the slag containing significant amounts of calcium oxide and small amounts of iron oxide is formed. Features of the phase compositions of slag are shown. An analysis of now existing methods of processing of steelmaking slag and features of the processing of self-flaking, high-lime, refined slags are presented. The correction of the phase composition of self-flaking slag at the moment of melting is the most prospective methods of their stabilization. The results of such slag stabilization are presented. The possibility of giving binding properties to the slag by mixing of different types of liquid slag is shown. Results and technical features of the steelmaking slag processing in building materials and products are presented and described.
Keywords: slag, phase composition, slag crushed stone, mineral binders, partition plate.
В условиях современного сталеплавильного производства образуется два основных типа шлаков — шлаки окислительного рафинирования металла в дуговой сталеплавильной печи или кислородном конвертере (шлаки ДСП) и шлаки восстановительного рафинирования в агрегате ковш-печь (шлаки АКП). По химическому составу шлаки ДСП отличаются от шлаков АКП в основном по содержанию оксидов железа (таблица). В ДСП и конвертерах очистка стали от примесей осуществляется продувкой кислородом, в результате чего в шлак переходит значительное количество окисленного железа. В АКП в условиях восстановительной плавки осуществляется раскисление стали алюминий- и кремнийсодер-жащими сплавами, в результате которого оксиды железа, содержащиеся в шлаке, восстанавливаются и переходят в сталь.
Вследствие данных процессов химический состав шлака ДСП характеризуется значительным содержанием оксидов железа, а шлак АКП — большим содержанием оксидов кремния и алюминия при незначительном содержании оксидов железа. Общей характерной чертой обоих шлаков является значительное содержание в них периклаза MgO, попадающего в шлак вследствие разрушения футеровки плавильных агрегатов.
Для очистки стали от серы и фосфора в шлаки всех сталеплавильных переделов вводится большое количество извести, которая, вступая в реакцию с кислыми и амфотерными оксидами, содержащимися в шлаке, формирует в шлаках определенный минералогический состав.
На рис. 1 приведены данные качественного рентге-нофазового анализа (РФА) сталеплавильных шлаков
Наименование Содержание оксидов мас. % M0 к ^акт
шлака CaO SiO2 AI2O3 FenOm MgO MnO СГ2О3 P2O5 S
15 6,4 2,5 19,7 4,2 4,3 1,2 0,14 0,05 1,5 0,4
Шлак ДСП - - - - - - - - - - -
31,1 19,2 8 53,2 10,1 8,8 2,4 0,47 0,27 2,3 0,41
38,7 8,7 16,6 0,3 4,7 0,08 0,03 0,05 0,24 1,8 1,2
ШлакАКП - - - - - - - - - - -
59,6 20,3 38,8 2,2 12,1 5,3 0,34 0,15 2,6 2,2 2,7
* Статья подготовлена в рамках выполнения работ по ГК 14.604.21.0097.
iA ®
научно-технический и производственный журнал 70 октябрь 2014
л -с„л, □ ><\s я Meo Рис. 1. Данные качественных РФА шлаков ДСП (а) и АКП (б)
20, грал
Рис. 3. РФА шлака, полученного смешиванием шлаков АКП и ДСП
ДСП и АКП, характеризующие минералогический состав шлаков.
По данным качественного РФА, в шлаке ДСП фиксируются вюстит FeO, магнетит FeзO4, мервинит CзMS2 (3CaO•MgO•2SЮ2) и высокотемпературная модификация белита — ларнит Р-С^, а в шлаке АКП присутствуют три основные фазы: майенит С12А7 (12Са0-7А1203), периклаз MgO и низкотемпературная модификация белита — шеннонит у-С^ (у-2СаО^Ю2). Фазовые составы, по данным полуколичественного анализа, мас. %: шлака ДСП — FeO 20,4; Fe3O4 24,1; С^2 15,9; Р-С^ 38,15; остальное — 1,45; шлака АКП — С12А7 37,2; MgO 12,5; у-С^ 41,4; остальное — 8,9. Фазовый состав шлаков ДСП представлен стабильными кристаллическими фазами, не подверженными полиморфизму и силикатному распаду, вследствие чего они легко перераба-
Рис. 2. Куски шлака АКП, стабилизированного на шлаковый щебень
тываются в шлаковый щебень с использованием дробильно-сортировочных установок и барабанных агрегатов воздушной грануляции [1]. Фазовый состав шлаков определяет их физико-механические свойства и пригодность к дальнейшей переработке.
В соответствии с требованиями ГОСТ 5578 «Щебень и песок из шлаков черной и цветной металлургии для бетонов. Технические условия» содержание оксидов железа и марганца ^еО + МпО) в щебне и песке из сталеплавильных шлаков не должно превышать 3%, а содержание сульфидной серы — 1,5%. Эти ограничения связаны с возможностью железистого и сульфидного распада шлаков, содержащих значительные количества этих минералов. Если содержание вюстита FeO в шлаках ДСП превышает допустимые требования, то эти шлаки перерабатываются только на шлаковые щебень и песок для дорожного строительства. ГОСТ 3344 «Щебень и песок шлаковые для дорожного строительства. Технические условия» регламентирует только основные физико-механические свойства шлакового щебня и не устанавливает жестких требований по химическому и фазовому составам.
Переработка шлаков АКП представляет более сложную задачу ввиду наличия в их составе значительного количества низкотемпературной модификации белита у-С28 — шеннонита, образующегося вследствие сложных полиморфных превращений высокотемпературных модификаций белита (а-С^, а'-С^ и Р-С^) при охлаждении шлака до 830оС, сопровождающихся увеличением объема и распадом шлака на пылевидные фракции.
Наличие значительного количества пылевидной фракции после распада шлаков АКП препятствует их массовой переработке в шлаковый щебень и вызывает загрязнение окружающей среды пылевыми выбросами на месте складирования этих шлаков. Для обеспечения массовой переработки шлаков АКП в мировой практике используют четыре основных метода [2]:
— стабилизация боратами, основанная на частичном замещении в структуре белита тетраэдров SЮ4— ионами ВО|—, препятствующими трансформации Р-С^ в у-С^ при полиморфном превращении [3];
— неборатовая стабилизация, основанная на изоморфном замещении ионов Са на Mg2+, К+, Ва2+,
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® октябрь 2014 71
Cr3+, Mn2+; ионов SiOj- - на SO|— и PO43—. Для стабилизации высокотемпературных модификаций a-C2S и a'-C2S используются оксиды MgO, Al2O3, Fe2O3, BaO, K2O, P2O5 и Cr2O3, а для стабилизации P-C2S — оксиды Na2O, K2O, BaO, MnO2, Cr2O3 или их комбинации [4];
— термическая стабилизация высокотемпературных модификаций белита их закалкой (резким охлаждением); в результате высокотемпературная модификация белита P-C2S — ларнит приобретает способность мета-стабильного существования, от комнатной температуры до t~700°C [2];
— химическая стабилизация, основанная на управлении фазовым составом шлака введением в него химических соединений, обеспечивающих формирование фаз, не содержащих белита C2S [3].
В [2] приведены результаты стабилизации в производственных условиях рассыпающихся шлаков АКП борсодержащими добавками и закалкой в установках барабанного типа. Указывается, что получен стабилизированный продукт, отвечающий требованиям ГОСТ 5578—94 «Щебень и песок из шлаков черной и цветной металлургии для бетонов. Технические условия». Полученный шлаковый щебень можно использовать в строительной индустрии.
Из-за дороговизны борсодержащих минералов стабилизация белита добавками, не содержащими бора, является перспективным направлением. Известно, что изоморфная емкость фазы белита в портландцементе в пересчете на оксиды составляет около 6 %. Количество добавок, стабилизирующих белит в технологии приготовления портландцемента, составляет, мас. %: 0,25 Cr2O3; 0,25 V2O5; 3 P2O5; 3 MnO; 3 As2O5. Не все указанные добавки пригодны для стабилизации белита в металлургической технологии из-за ограничений по содержанию в стали фосфора (P2O5) и токсичности (As2O5), но остальные вполне могут быть использованы для стабилизации шлака АКП. Изучается возможность использования и подбора наиболее дешевых добавок для стабилизации шлака АКП.
Указанные первые три способа направлены на стабилизацию только одной фазы шлака АКП — белита, который, как считается, является основной причиной распада шлака. Однако в условиях восстановительной рафинировочной плавки в АКП присутствует значительное количество FeO, ион Fe которого может изоморфно замещать Ca2+ в структуре C2S и стабилизировать низкотемпературную модификацию белита Y-C2S (В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 334 с.). Стабилизация шлака первыми тремя способами вообще не учитывает данный процесс, хотя он может являться одной из причин распада шлака, снижающей эффективность добавок, стабилизирующих высокотемпературные модификации C2S.
Предлагаемый химический способ стабилизации шлака АКП, по мнению авторов, является весьма перспективным. В институте металлургии УрО РАН изучена возможность стабилизации шлака АКП без использования борсодержащих и других легирующих добавок корректировкой фазового состава шлака, исключающей образование в нем C2S. Рассматривалась стабилизация шлака на шлаковый щебень, не содержащий фаз с вяжущими свойствами, и на формирование в шлаке фаз с вяжущими свойствами. На рис. 2 показаны куски шлакового щебня, полученного при охлаждении расплава шлака вместе с печью.
При придании шлаку вяжущих свойств одновременно должны решаться две задачи — стабилизация шлака и формирование в нем фаз, обладающих гидравлической активностью. При стабилизации шлака закал-
кой [2] активность полученного продукта составила всего 4,75—6,67 МПа. Данный продукт не соответствует минимальным требованиям ГОСТ 31108 «Цементы общестроительные. Технические условия». Кроме того, этот стабилизированный продукт содержит значительное количество майенита C12A7, являющегося нежелательной фазой в любых цементах из-за быстрого схватывания (за 5—6 мин). В соответствии с требованиями нормативных документов минимальный срок схватывания цемента 45 мин. Чтобы активность стабилизированного шлака была высокой, в нем в качестве фаз, обладающих высокой гидравлической активностью, необходимо формировать не белит — самую низкоактивную фазу портландцементного клинкера, а другие клинкерные фазы.
Формирование в шлаке C3S — самой активной фазы клинкера в металлургической технологии сопряжено с определенными трудностями. Трехкальциевый силикат высокоогнеупорен, вследствие чего формирование в шлаке значительного количества C3S приводит к увеличению вязкости шлака, поэтому одновременно с формированием в шлаке C3S необходимо снижать вязкость шлака введением в него флюсующих добавок либо увеличивать температуру перегрева шлака. Если учесть, что реализация подобного способа связана с введением в шлак значительного количества дополнительных сырьевых компонентов, которые могут вызывать резкое падение температуры шлака в АКП, то становится ясно, что подобную корректировку фазового состава шлака целесообразно проводить вне агрегата, например в рудно-термической печи, и для подобной корректировки потребуются значительные дополнительные затраты энергии.
Для реализации такого способа переработки шлака АКП в институте металлургии УрО РАН изучена возможность придания ему высоких вяжущих свойств с низкими энергозатратами смешиванием вне АКП жидких шлаков от АКП и ДСП с небольшим количеством корректирующих добавок. Как отмечалось выше, шлаки АКП содержат значительное количество оксидов Ca и Al, но малое количество оксидов Fe, а в шлаках ДСП, наоборот, содержится значительное количество оксидов Fe, но малое количество оксидов Ca и Al, поэтому если смешать шлаки в жидком состоянии с небольшим количеством корректирующих добавок, то в шлаке при низких энергозатратах и сохранении вязкости (оксиды железа являются сильнейшими флюсующими добавками) можно сформировать фазы портландцементного клинкера с высокой гидравлической активностью. На рис. 3 приведены данные РФА полученного подобным способом шлака АКП + ДСП, мас. %: C3S 31,5; C2S 6,2; C4AF 43,6; стеклофаза 18,7.
Фазовый состав полученного шлака характеризуется наличием в нем активных клинкерных минералов алита C3S и браунмиллерита C4AF. При помоле полученного шлака с дигидратом сульфата кальция он показал активность более 30 МПа при нормальных сроках схватывания.
Все описанные выше способы переработки шлаков в той или иной мере требуют дополнительного дорогостоящего оборудования и дополнительных капитальных затрат. В условиях ОАО «СТЗ» (г. Полевской, Свердловская обл.) реализована технология переработки свежих шлаков АКП в строительные изделия, не требующая привлечения дополнительных капитальных затрат и дорогостоящего оборудования.
Из минералов в составе шлака АКП высокую гидравлическую активность имеет майенит (12CaO-7Al2O3), который при взаимодействии в водной среде с двух-водным гипсом вызывает твердение системы согласно реакции:
72
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2014
iA ®
Рис. 4. Перегородочные плиты
12CaO•7Al2Oз+12CaSO4•2H2O+П3H2O = = 4(3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O)+6Al(OH)3.
Образование в твердеющей системе высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O) — эттрингита, а также наличие в шлаках значительного количества периклаза могут приводить к разрушению строительного изделия. Для предотвращения возникновения в твердеющем изделии опасных напряжений в сырьевую смесь вводятся добавки, вызывающие раннюю гидратацию
периклаза, а вяжущая система формируется по принципу гипсоцементно-пуццолановых вяжущих [4]. В качестве дигидрата сульфата кальция в вяжущее вводится природный гипс, фторангидрит, фосфогипс, а в качестве добавки, обладающей пуццолановыми свойствами, — известняк или мрамор, кислый шлак электросталеплавильного производства или красный шлам. Разработанное вяжущее на основе шлака АКП ОАО «СТЗ» используется для изготовления перегородочных пазогребневых плит, соответствующих высшей категории качества по ГОСТ 6428—83 «Плиты гипсовые для перегородок. Технические условия». На рис. 4 показаны перегородочные плиты, изготовленные с использованием разработанного вяжущего на основе шлака АКП ОАО «СТЗ».
Заключение
Рассмотрены существующие методы переработки шлаков сталелитейной промышленности и способы стабилизации саморассыпающихся высококальциевых шлаков.
Приведены результаты стабилизации саморассыпающихся высококальциевых шлаков методами управления фазовым составом шлаков с получением шлакового щебня и минеральных вяжущих веществ.
Приведен способ утилизации саморассыпающихся высококальциевых шлаков в строительные изделия.
Разработанные в ИМЕТ УрО РАН технологии переработки шлаков сталеплавильного производства можно рекомендовать для внедрения на заводах металлургической отрасли с учетом особенностей конкретного производства и фазового состава используемых шлаков.
Список литературы
1. Демин Б.Л., Смирнов Л.А., Сорокин Ю.В., Щербаков Е.Н, Кулезнева Л.П., Мацюк Л.Т. Новые конструкции установок барабанного типа для переработки шлаковых расплавов // Труды научно-практической конференции с международнымучастием «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР». Екатеринбург, 2013. С. 63-70.
2. Демин Б.Л., Сорокин Ю.В., Щербаков Е.Н., Шара-футдинов Р.Я. Технические решения по переработке самораспадающихся шлаков // Труды международного конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012. С. 236-240.
3. Durinck D., Jones P.T. Arnout S. Blanpain B. Stainless Steel Slag Valorisation: on Volume Stability and Disintegration // Materials of 1st International Slag Valorisation Symposium. Leuven. 2009. P. 81-92.
4. Патент РФ 2505504. Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее / М.А. Михеенков, С.А. Мамаев, А.И. Степанов, М.В. Зуев.Заявл. 13.07.2012. Опубл. 27.01.2014. Бюл. № 3.
References
1. Demin B.L., Smimov L. A., Sorokin Y.V., Shcherba-kov E.N., Kulezneva L.P., Matsiuk L.T. New design of drum type for processing of slag melts. Works of scientific and practical Conference with international participation "The perspectives of development of metallurgy and mechanical engineering using the completed fundamental research and research and development". Ekaterinburg. 2013, pp. 63-70. (In Russian).
2. Demin B.l., Sorokin Y.V., Shcherbakov E.N., Sharafut-dinov R.Y. Technical Solutions for Processing of Self-disintegrating Stainless Steel Slags. Proceeding of Intern. Congress "Fundamentals of processing technologies and recycling of industrial wastes." Ekaterinburg. 2012, pp. 236240. (In Russian).
3. Durinck D., Jones P.T. Arnout S. Blanpain B. Stainless Steel Slag Valorisation: on Volume Stability and Disintegration. Materials of 1st International Slag Valorisation Symposium. Leuven. 2009, pp. 81-92.
4. Patent of RF 2505504. Composite Waterproof Gypsum Binder. Mikheenkov M.A., Mamaev S.A., Stepanov A.I., Zuev M.V. Pretention 13.07.2012. Published 27.01.2014. Bulletin No. 3. (In Russian).
Подписка на электронные версии журналов издательства «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ»
http://ejowna I. г if s m. г и/
fj научно-технический и производственный журнал
® октябрь 2014 73~
