Энергосбережение и повышение качества цементного клинкера с использованием шлако–мело–известковой смеси Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.9.015 И.А. Шилова

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Белгород, Россия

ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШЛАКО-МЕЛО-ИЗВЕСТКОВОЙ СМЕСИ

Results of work have shown an opportunity of improvement of quality clinker at use up to 20 % of slag and the maintenance free oxide calcium in slag-swept-lime-raw blend up to 5 %. The offered way of use of slag can provide partial calcinations swept, decrease of the charge of heat on roasting clinker and to exclude preparation additional raw blend with high LSF by kind.

Результаты работы показали возможность повышения качества клинкера при использовании до 20% шлака и содержании свободного оксида кальция в шлако-мело-известково-шламовой смеси до 5%. Предлагаемый способ использования шлака может обеспечить частичную декарбонизацию мела, снижение расхода тепла на обжиг клинкера и исключить приготовление дополнительного шлама с высоким КН.

Цементная промышленность потребляет значительное количество тепловой и электрической энергий. Наиболее энергоёмким и сложным технологическим процессом является обжиг цементного клинкера. Расход энергии на процесс спекания клинкера составляет более 80% от общих затрат. Рациональный способ решения задач, направленных на экономию топлива, заключается в использовании техногенных материалов в качестве сырьевого компонента. Одним из видов отходов являются гидравлически неактивные сталеплавильные негранулированные шлаки Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК). Однако при применении шлака несколько снижается активность клинкера, и возникают технологические затруднения, обусловленные необходимостью приготовления дополнительного шлама с высоким коэффициентом насыщения (КН). Альтернативным решением является получение непосредственно в отвалах ОЭМК смеси шлака и мела с КН = 0,91, при этом одновременно обеспечится тепловая обработка мела [1]. Возможная степень декарбонизации мела проверялась в лаборатории путём подачи расплавленного шлака (65%) с температурой 1550°С на слой влажного мела (35%). Установлено, что степень декарбонизации мела составила ~ 50%. Теплотехнические расчёты подтвердили результаты лабораторных исследований, что 50% декарбонизацию мела можно осуществить при тепловом КПД процесса около 60%, который в этих условиях вполне реален. При этом изменятся процессы клинкерообразо-вания и, возможно, качество клинкера, что и явилось целью дальнейших исследований.

Исходные материалы и методы исследований. В работе использовались мел, сырьевой шлам ОАО «Осколцемент» и шлак ОЭМК (табл.1). Шлак отличается повышенным количеством оксида железа, что ограничивает его долю в клинкере до 25%. Объём шлаковых отходов составляет около 600 тыс. т/год, поэтому с учётом мощности «Осколцемент» весь текущий шлак можно будет переработать при его содержании в клинкере 18...20%. Фазовый состав шлака зависит от условий охлаждения. При водном охлаждении шлак в основном представлен гидросиликатом кальция C2SH(A), при воздушном охлаждении - y-C2S. Учитывая неравномерность процесса охлаждения шлака, в нём одновременно содержатся C2SH(A) и y-C2S. Остальные фазы представлены: C7MS4, C5MS3, FeO, Fe2O3, C2(A,M)S2, СаСОз, 2C2SCaCO3, Ca(OH)2, MgO и

Mgo,24 Fe2+0,76-

Особенности процессов клинкерообразования при использовании шлака и частично декарбонизированного мела. Приготовленная шлако-меловая шихта (ШМШ)

является компонентом сырьевой смеси, поэтому для изучения процессов клинкерооб-разования в основной смеси вначале уточнялись процессы, протекающие в ШМШ с КН = 0,91, п = 1,3 иp = 0,3. До 700°С разлагаются С2SH(A), C5MS3и Са(ОН)2(рис.1). В спёке, при 700°С содержатся СаСО3, 2С2^СаСО3, С7MS4, Mgo,24Fe2+o,76, Рв203, Гв304 и а'ц-С^, который в процессе охлаждения переходит в у-С$. При дальнейшем нагревании шихты до 900°С происходит декарбонизация СаСО3 и спуррита с выделением СаО и С'£ и разложение Mg0,24Fe2+0,76) С2(А,М)S2 с образованием С^, СА, MgO и а'ц-С^, который после охлаждения фиксируется в Р~С^.

Табл. 1. Характеристика сырьевых материалов

Компонент Содержание, % КН Модули

СаО 8ІО2 АІ2О3 Ре2Оэ МяО ппп п Р

Шлак 38,8 23,3 4,1 15,1 8,1 8,9 0,36 1,2 0,3

Мел 52,8 3,7 0,8 0,4 0,05 42,2 - - -

Шлам 43,0 14,0 3,7 2,6 0,7 35,0 0,92 2,2 1,4

Необходимо отметить следующую особенность. При 1100°С в спёке при КН = 0,91 остаётся всего 7,8% СаО, тогда как по расчёту для образования С^ требуется 15,3% СаОсв. Однако на рентгенограммах до 1300°С отсутствуют отражения С^. Это аномальное явление можно объяснить внедрением избыточной СаО в белитовую и (или) ферритсодержащую фазы. Согласно работам В.И.Корнеева [2], в присутствии хрома, содержащегося в шлаке, С^ может повысить основность до 2,2...2,6. По данным В.Д.Барбанягрэ и Д.А.Мишина [3], избыточная СаО может внедриться в С^, перенасыщая его до основности 2,2.3.

Рис.1. Фазовые превращения Рис.2. КТА ШМИШС

при нагревании ШМШ (пояснения в тексте) (пояснения в тексте)

На завершающем этапе процессы клинкерообразования изучались на шлако-мело-известково-шламовой смеси (ШМИШС) с различной степенью декарбонизации мела в ШМШ (табл.2). Различная степень декарбонизации мела от 0 до 100% в ШМШ обусловлена различной тепловой обработкой расплавленным шлаком. В ШМИШС до 1000°С протекают практически те же процессы, что и в ШМШ Выше 1000°С С2Г, взаимодействуя с А12О3 шлама, образует САґ2. В интервале температур 1000.. ,1300°С СА насыщается до С3А. Выше 1260°С в жидкой фазе растворяются белит и СаО, в результате взаимодействия которых из расплава выкристаллизовывается алит. Таким образом, в присутствии шлака ОЭМК отмечаются следующие особенности процессов минерало-

образования. В области 900-1100°С наблюдается высокая реакционная способность ШМИШС, обусловленная перестройкой кристаллических решёток отдельных фаз. При этом происходит в присутствии Сг203 перенасыщение белита оксидом кальция до вероятной основности 2,2-2,6. К 1440°С завершается образование алита. Из-за избыточного содержания Гв20з алюмоферрит кальция представлен СвЛГ2.

Табл. 2. Характеристика ШМШ и ШМИШС (на прокалённую массу)

ШМИШС №1 №2 №3 №4 №5

Степень декарбонизации мела в ШМШ,% 0 30 50 70 100

Свободная СаОшс* в ШМИШС, % 0 2,8 4,8 6,7 9,5

Смеси Содержание, % КН Модули

СаО 8Ю2 АЬ°3 Ре2°3 п Р

ШМШ 60,1 19,0 3,5 11,1 0,91 1,3 0,3

ШМИШС №1-5 64,3 20,8 5,0 6,2 0,92 1,9 0,8

* - содержание свободной СаО в шлако-мело-известково-шламовой сырьевой смеси

Для уточнения процессов в ШМИШС, протекающих непосредственно при высоких температурах, использовался высокотемпературный рентгенофазовый анализ (ВТРФА), который свидетельствует, что разложение СаСОз начинается уже при температуре 640...660°С и практически заканчивается при 700°С. При температуре ~ 650°С на высокотемпературных рентгенограммах наблюдаются достаточно большие отражения а\-С^, что, вероятно, связано с разложением С$Щ(Л) и высокой реакционной способностью выделяющихся СаО и 8Ю2 из отдельных фаз.

Результаты ВТРФА подтверждаются комплексно-термическим анализом (КТА) (рис.2). Предварительная декарбонизация мела смещает экзотермический эффект образования С$ в более высокотемпературную область. Так, в смеси, содержащей мел без предварительной декарбонизации, по данным кривой БТО, выделение СО2 начинается уже с 600°С, а на кривой БТА при 600...700°С проявляется явный экзотермический эффект, связанный с образованием С2$. При содержании СаОшс = 4,8% экзотермический эффект в этой температурной области существенно ниже, но наблюдается значительный эффект при 880-950°С. При СаОшс = 9,5% в области 600-700°С экзотермический эффект отсутствует, и тепловыделение смещается в более высокотемпературную область, 900-1100°С. По данным БТА синтез белита завершается при 1260°С.

Следует отметить, что в дальнейшем выше 1285°С а'ь-С$ переходит в а'Щ-С28, хотя по литературным данным, этот переход осуществляется при 1120-1150°С. Повышение температуры модификационного перехода а'ь^-аЩ более чем на 100°С, вероятно, обусловлено наличием различных примесей в шлаке. В ШМИШС при СаОшс = 0 отражение СаО исчезает при 1360°С, а в смеси с СаОшс = 9,5% - при 1400°С. Однако выше этой температуры наблюдается следующее явление - значительное выделение СаО и через 10-15 градусов повторное полное её усвоение. Это аномальное явление, вероятно, обусловлено растворением белита повышенной основности в расплаве с выделением избыточной СаО. В последующем в результате пересыщения жидкой фазы известью из нее выкристаллизовывается алит.

Результаты ВТРФА показали, что с увеличением степени декарбонизации мела замедляются процессы усвоения СаОсв. Для изучения этого явления тонкая структура мела и извести определялась на растровом сканирующем микроскопе. Электронномикроскопические исследования свидетельствуют, что в меле имеется до 50% частиц размером 80-400 нм, а в извести размер частиц увеличивается на 1-2 порядка, до 45008000 нм, что, вероятно, и является причиной замедления процесса усвоения СаО при

обжиге ШМИШС.

Особенности фазового состава и структуры клинкера в зависимости от содержания СаОшо в ШМИШС. Так как условия взаимодействия мела с расплавленным шлаком могут значительно изменяться, то исследовалось влияние степени декарбонизации мела на свойства получаемого клинкера. Для этого обжигались пять опытных клинкеров на основе ШМИШС с КН = 0,92, п = 1,9 и р = 0,8 с различным содержанием свободной извести (табл.2), и для сравнения контрольный клинкер из рядового сырьевого шлама.

1^яо < ; 1зео-с 14ЫП; Ч19ц-с СаОшс = 0 ^ СаОшс = 4,8%

'”,Ш1вден"е 40 мкм

Рис.3. Фрагменты ВТРФА алита Рис. 4. Зависимость микроструктуры

клинкера от % СаОшс в ШМИШС

По данным ВТРФА, наблюдаются значительные отличия в структуре алита клинкеров (рис.3). Так, при СаОшс = 0 в ШМИШС алит имеет совершенную кристаллическую структуру, о чём свидетельствуют чётко выраженные при 1450°С дублеты в области

3,08.3,09 А. С увеличением СаОшс до 4,8% алит характеризуется более дефектной структурой с пятью характеристическими линиями в области 3,05.3,11 А, что, возможно, связано с одновременным присутствием различных модификаций CsS. Более дефектная структура алита сохраняется и после кристаллизации расплава и охлаждения до температуры 1190°С. При увеличении СаОшс до 9,5% происходит некоторое уменьшение дефектности структуры.

Данные ВТРФА хорошо коррелируются с результатами петрографических исследований клинкеров (рис.4). Так, при СаОшс = 0 в ШМИШС микроструктура клинкера отличается частыми скоплениями кристаллов белита. Длина кристаллов алита 4050 мкм. При СаОшс = 4,8% клинкер имеет мелкозернистую структуру с чёткой кристаллизацией алита и белита. Длина кристаллов алита 10-15 мкм, что в 3-4 раза меньше, чем в клинкере при СаОшс = 0 в ШМИШС.

Гидратационные свойства клинкера в зависимости от состава шлако-мело-известково-шламовой смеси. Опытные и контрольный клинкера размалывали с 5% двуводного гипса в лабораторной мельнице до удельной поверхности 300 ± 10 м2/кг. Из цементов готовили образцы-кубики в тесте при В/Ц = 0,28 с размером ребра 1,41 см, которые твердели в стандартных условиях. На основе сравнения результатов испытаний промышленного цемента по ГОСТу 310.4-85 и в малых образцах установлен коэффициент пересчёта. Результаты испытаний показали, что зависимость активности клинкера от степени декарбонизации мела носит экстремальный характер (рис. 5). Так, максимальная активность в 28 суток, равная 58,7 МПа, проявляется у цемента с содержанием СаОшс = 4,8%, а при отклонении СаОшс от этой величины в меньшую и большую сторону активность снижается соответственно до 46,9 и 49,6 МПа. Учитывая, что в опытных клинкерах низкое расчётное содержание С А = 3,0% и повышенное - САР = 18,5%, то наблюдается некоторое снижение активности в ранние сроки твердения по сравнению с контрольным образцом. В то же время при увеличении содержания СаОшс

в ШМИШС с 0 до 4,8% активность в первые сутки увеличивается почти в 3 раза, с 5,8 до 15,2 МПа, а к 2 суткам ~ в 2 раза, с 11,5 до 22,1 МПа, и сравнима с прочностными показателями контрольного клинкера в эти сроки. Прочность цемента с содержанием СаОшс = 4,8% к 7 суткам достигает 57,7 МПа, что составляет 98% от 28-суточной прочности и даже превосходит активность контрольного клинкера, равную 54,9 МПа.

Рис. 5. Зависимость прочности цементного камня от % СаОшс в ШМИШС

Рис. 6. Влияние % СаОшс в ШМИШС на тепловыделение цемента

Рис. 7. Влияние % СаОшс в ШМИШС на интенсивность выделения извести в жидкую фазу гидратирующего цемента

Таким образом, оптимальным содержанием в ШМИШС является СаОшс = 4,8% и 6,7%. На основе этих смесей можно получить клинкер высокой активности, обеспечивающей выпуск цемента марки 500.

Так как структура цементного камня формируется на начальной стадии гидратации, то более детально изучались процессы именно в этот период путём определения тепловыделения и рН-метрии. Анализ калориметрических кривых показал (рис.6), что количество СаОшс в ШМИШС оказывает влияние на кинетику тепловыделения цемента в процессе гидратации уже в течение первых 3 минут. При увеличении СаОшс от 0 до 4,8% в ШМИШС интенсивность тепловыделения увеличивается в 3 раза, с 0,8 до 2,4 Дж/г, при этом прочность цемента в 28 суточном возрасте повышается на 25%, с

46,9 до 58,7 МПа. Дальнейшее увеличение СаОшс до 9,5% приводит к уменьшению количества выделяемого тепла до 1,3 Дж/г, однако активность клинкера равна 49,6 МПа.

Подобная взаимосвязь наблюдается между активностью клинкера и интенсивностью выделения извести в жидкую фазу цементного теста в первые минуты гидратации (рис.7). Так, для цемента минимальной прочности, полученного на основе ШМИШС с СаОшс = 0, насыщение раствора известью происходит за 17 минут, а для наиболее прочного цемента, при СаОшс = 4,8% в ШМИШС, время достижения максимального значения рН практически в 2,4 раза меньше и составляет всего 7 минут.

Таким образом, прочность цемента в отдалённые сроки определяется формированием первичной структуры цементного камня, которая, в свою очередь, зависит от процессов, протекающих в первые минуты гидратации. Увеличение скорости гидратации на начальной стадии происходит вследствие мелкокристаллической структуры клинкера и присутствия в нём различных модификаций алита повышенной дефектности, что, по работам Т.В.Кузнецовой [4], приводит к увеличению его активности.

Вывод: результаты работы свидетельствуют о возможности экономии топлива и

повышения качества клинкера при использовании до 20% шлака и содержании свободного оксида кальция в шлако-мело-известковом компоненте около 5%.

Список литературы

1. Классен, В.К. Особенности процессов клинкерообразования и гидратации цемента при использовании в качестве сырьевых компонентов сталеплавильных шлаков и частично декарбонизированного мела / В.К. Классен, И.А. Шилова, Е.В. Текучёва // Техника и технология силикатов. - 2007. - Т.14. - № 2 . - С. 2-10.

2. Корнеев, В.И. Области составов силикатных фаз в портландцементном клинкере// 6 Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - Т.1. - С. 71-74.

3. Барбанягрэ, В.Д. Жидкофазное спекание портландцементного клинкера в присутствии TiO2 / В.Д. Барбанягрэ, Д.А. Мишин // Вестник БГТУ. - Белгород, 2003. - №5. - Ч.2. - С. 27-30.

4. Кузнецова, Т.В. Влияние микроструктуры минералов на гидратационную активность портландцемента // Материалы VII Всесоюз. научно-технического совещания по химии и технологии цемента «Наука - производству». - Москва, 1988. - Ч.1. - Вып.97. - С. 91-95.

УДК 661.842.455-033.24:61 Ю.С. Лукина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИНЪЕКЦИОННЫЙ ЦЕМЕНТ ДЛЯ РЕКОНСТРУКЦИИ КОСТНОЙ ТКАНИ НА ОСНОВЕ ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА ДИГИДРАТА

Calcium phosphates are considered to be very promising synthetic osteoconductive bone replacement substances. Among them, injectable cements are worth mentioning. Brushite cement has been synthesized, modified cellulose ether. C3S has been inserting for increasing pH in composition.

Кальцийфосфатные материалы способны восстанавливать костную ткань, реализовывая ее репа-ративную потенцию. Среди них - цементы, обладающие способностью инжектироваться. Получен бру-шитовый цемент. Для преодоления расслаивания цемент был модифицирован эфиром целлюлозы. Для увеличения рН в состав был введен C3S.

Ежегодно миллионы людей получают переломы костей, для лечения которых в некоторых случаях требуются операции с установлением фиксаторов. Удаление фиксаторов при прошествии времени требует повторного хирургического вмешательства. Восстановления целостности и функции поврежденной костной ткани без повторного хирургического вмешательства можно добиться использованием кальцийфосфатных материалов, поскольку только в случае их использования устанавливается биохимическая связь живой кости с имплантатом, реализовывается репаративная потенция костной ткани.

Среди кальцийфосфатных материалов находят применение цементы. Цементы применяются для заполнения дефектов костной ткани, лечения остеопорозов, внутренней фиксации обломков костей, в качестве доставки лекарственных препаратов. Цементы обладают высокой удельной поверхностью, адсорбирующей эндогенные протеины, такие как факторы роста, быстро растворяются, замещаясь костной тканью и, по сравнению с используемыми полиметилметакрилатными цементами, не являются экзотермическими. Кроме того, цементы являются инъекционными, что немаловажно, учитывая увеличение популярности эндоскопических процедур в ортопедии.