Технологические, механические и структурные характеристики цементных систем с углеродными коллоидными частицами Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

К 8

Л) п-4 &

УДК 666.94: 624.016: 691.322

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, канд. техн. наук, Е.А. БЕЛИЧЕНКО, инженер,

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет;

А.Г. ХОЛОДНЫЙ, канд. техн. наук, ОАО «Укрдицемент» (Харьков, Украина)

Технологические, механические и структурные характеристики цементных систем

с углеродными коллоидными частицами

В последнее годы ученые разных стран ведут серьезные исследования в области получения и применения ультрадисперсных материалов [1]. Известно, что уменьшение размеров структурных элементов (зерен, частиц, кристаллитов) ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изменению свойств всего композита, в состав которого входят такие частицы. В значительной степени это относится к бетону. В рамках развивающегося в настоящее время научного направления, названного нанотехнологиями, предпринимаются попытки управления структурообразованием для создания материалов с заранее заданными свойствами. Полиструктурная теория цементных бетонов, разработанная известными учеными В.И. Бабушкиным, Ю.М. Баженовым, И.М. Грушко, Л.И. Дворкиным, П.Г. Комоховым, О.П. Мчедловым-Петросяном, А.Н. Плугиным, И.А. Рыбьевым, В.И. Соломатовым, А.В. Ушеровым-Маршаком, С.В Шестоперовым и развитая их учениками и последователями, в первую очередь учитывает значительную неоднородность заполнителей бетона. Это связано с разнообразием их физико-механических и электроповерхностных свойств, а также с уровнем дисперсности. В рамках этой теории создание бетонов с заданными свойствами основано на управлении свойствами каждого структурного уровня: субмик-ро-, микро, мезо- и макроструктуры. Если предположить, что основные свойства такого полиструктурного композита, как бетон, зависят от качества субмикро- и микроструктуры, то нанотехнологии и направлены на то, чтобы воздействуя на систему на коллоидно-химическом уровне синтезировать композит заранее прогнозируемого высокого качества.

Для выбора способа и времени такого воздействия (по известному принципу соответствия О.П. Мчедлова-

0,991-1-1-1-1-1-1-1-1-10 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Концентрация УКЧ, г/л

Рис. 1. Зависимость относительной вязкости гидрозоля от концентрации УКЧ

Петросяна) необходимо представлять, в чем заключается механизм организации структуры на наноуровне в присутствии частиц коллоидных размеров (1—100 нм). К сожалению, в настоящее время понимание этого механизма в технологии цементных композитов отсутствует.

Поэтому актуальным является выявление механизма и роли коллоидных частиц наноуровня в технологии цементных композитов, в изучении закономерностей структурообразования цементных систем, содержащих углеродные коллоидные частицы (УКЧ).

Целью данных исследований является изучение особенностей воздействия коллоидных частиц наноуровня на свойства цементных композитов и установление закономерности влияния, в частности, углеродных коллоидных частиц на физико-химические и механические свойства и структурообразование в цементных системах.

В исследованиях применяли следующие материалы: цемент ПЦ 1-500Н Балаклейского цементного комбината, кварцевые пески с модулями крупности Мкр=1,1—2,4 карьеров Харьковской, Николаевской, Днепропетровской и Донецкой областей, щебень гранитный карьеров Полтавской области фракций 5—10 и 10—20 мм, углеродные коллоидные частицы в виде малоконцентрированной водной суспензии (гидрозоля), концентрация которых составляет 0,9 г/л.

Известно, что в области критической концентрации мицеллообразования (ККМ) свойства коллоидных растворов изменяются, это влечет за собой изменение свойств системы, где они применяются в целом. Поэтому логично предположить, что гидрозоль, содержащий углеродные коллоидные частицы, может иметь область ККМ, в которой также происходит изменение его свойств. Определение области ККМ проводили двумя

Концентрация УКЧ, г/л

Рис. 2. Зависимость электросопротивления гидрозоля от концентрации УКЧ

научно-технический и производственный журнал р ^ Г Г Iг ! 13

96

сентябрь 2010 (ЩА'ГЗ^Ш^]

®

способами: по изменению относительной вязкости истечения раствора (с помощью вискозиметра с диаметром капилляра 0,54 мм) и по измерению электросопротивления (кондуктометрический метод) на приборе MCP BR 2821 Hand-held LCR Meter. Относительную вязкость определяли как отношение времени истечения воды в вискозиметре к времени истечения гидрозоля различных концентраций УКЧ.

Исследования позволили установить наличие двух экстремумов, соответствующих концентрациям углеродных коллоидных частиц 0,075 г/л и 0,6 г/л, которые соответствуют двум областям ККМ (рис. 1, 2). В первом случае экстремумы определяются минимумом относительной вязкости на концентрационной кривой содержания УКЧ при общей тенденции к ее возрастанию. Во втором случае наблюдаются переломы кривой изменения электросопротивления на тех же концентрациях. Изменение физико-химических характеристик водных растворов на обоих графиках очевидно при концентрациях УКЧ 0,075 и 0,6 г/л. Совпадение результатов независимых исследований позволяет сделать вывод о достоверности полученных в экспериментах данных.

Проведенные электронно-микроскопические исследования на просвечивающем электронном микроскопе ПЭМ-125К позволили изучить структуру гидрозоля УКЧ для областей ККМ. В частности, приведены данные для концентрации гидрозоля 0,075 г/л (рис. 3).

В области ККМ при концентрации УКЧ 0,075 г/л частицы гидрозоля в основном расположены хаотически, что можно объяснить броуновским движением частиц. Можно отметить, что форма частиц близкая к сферической.

Наряду с ними присутствуют скопления (агрегаты) частиц, которые, вероятно, образуются в результате действия сил Ван-дер-Ваальса. Полученные данные показали, что частицы наноуровня способны уже в гидрозоле объединяться в группы, создавая ассоциаты.

Проведены исследования по оценке влияния УКЧ на прочность цементного камня естественного твердения при постоянном В/Ц=0,26, которое соответствовало нормальной густоте используемого цемента [2]. На основании полученных данных построен график зависимости прочности цементного камня от содержания УКЧ (рис. 4).

Исследования показали, что к 7 сут твердения наблюдается максимум прочности в области ККМ при концентрации УКЧ 0,6 г/л (которая соответствует 0,18% массы цемента). Прочность цементного камня для этой концентрации наночастиц возрастает на 15% по сравнению с контрольным составом. К 28 сут твердения максимумы прочности соответствуют двум областям ККМ с концентрациями УКЧ 0,075 г/л и 0,6 г/л (0,0225% и

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение углеродных коллоидных частиц при концентрации 0,075 г/л

0,18% массы цемента). Прочность камня при этих концентрациях возрастает в 1,5 раза по сравнению с контрольным составом. Очевидно, что эффект действия УКЧ при малых концентрациях (0,075 г/л) проявляется в более поздние сроки твердения (28 сут).

Была разработана методика измерения расплыва конуса цементного теста в динамическом режиме [2]. При проведении поискового эксперимента было обнаружено, что максимумы прочности наблюдаются в области содержания УКЧ 0,0045% и 0,0225% массы цемента. Это соответствует концентрации наночастиц в гидрозолях 0,013 г/л и 0,075 г/л. Поэтому измерения величины расплыва конуса цементного теста проводили при содержании УКЧ в диапазоне 0,0045—0,27% массы цемента. На рис. 5, в частности, приведены зависимости подвижности цементного теста от В/Ц при двух расходах УКЧ. Визуально установлено, что при введении в состав цементного теста гидрозолей на основе УКЧ на поверхности цементного теста появляется металлический блеск и наблюдается изменение подвижности составов.

Из графика (рис. 5) видно, что с увеличением водо-цементного отношения от 0,24 до 0,26 наблюдается резкое увеличение подвижности всех составов. Дальнейшее увеличение водоцементного отношения от 0,26 до 0,3 приводит к стабилизации величины расплыва конуса для теста с УКЧ. Для составов без УКЧ с увеличением водоцементного отношения от 0,24 до 0,3 наблюдается постоянное увеличение расплыва конуса.

50 47,5 45 42,5

.а

§ 40

«37,5

i

I 35 * 32,5 30 27,5 25 22,5

контроль 0,0045 0,0225 0,09 0,18

Содержание УКЧ, % массы цемента

0,27

Рис. 4. Зависимость прочности цементного камня от содержания УКЧ в условиях естественного твердения

13 12,5 12 11,5 11 10,5 10 9,5 9 8,5 8 7,5

0,24

0,28

В/Ц

Рис. 5. Зависимость подвижности составов от водоцементного отношения

■f: ■ научно-технический и производственный журнал

Л] : : ® сентябрь 2010 97

а 5,5 5 4,5

I

5 4

С

^3,5 се

3 2,5 2

ТВО

Рис. 6. Кинетика

а 6 5,5 5

35

32,5

30

27,5

а

25

, 22,5

* 20

ее 17,5

15

12,5

10

7,5

-

- -в-контроль

- -А-0,0045% УКЧ

-±-0,0225% УКЧ

1

7 сУ 28 сУ ' ТВО 7 сут

набора прочности растворов Ц : П=1:3 во времени после ТВО: а - при изгибе; б - при сжатии

б 55

28 сут

I 45

37,

3

35

-В-3 сут

/ X -А-7 сут

/ \ -А-28 сут

1 1 1 1

контроль

0,0045 0,0225 0,09 0,18 0,27 контроль 0,0045 0,0225 0,09 0,18

Содержание УКЧ, % массы цемента Содержание УКЧ, % массы цемента

Рис. 7. Зависимость прочности мелкозернистых бетонов от содержания УКЧ: а - при изгибе; б - при сжатии

0,27

Следует отметить, что для цементного теста, содержащего УКЧ 0,0045% массы цемента, расплыв конуса с увеличением В/Ц возрастает в 1,6 раза по сравнению с контрольными составами. Введение большего количества УКЧ — 0,0225% массы цемента приводит к уменьшению расплыва конуса по сравнению с контрольными составами. Очевидно, что подвижность цементного теста, содержащего 0,0045% УКЧ, выше, чем у теста с 0,0225% УКЧ. Эта разница увеличивается с ростом В/Ц.

Полученные данные свидетельствуют о слабых пластифицирующих свойствах гидрозоля с УКЧ. Тенденция стабилизации расплыва конуса свидетельствует о происходящих процессах структурирования системы.

Исследования физико-механических свойств цемент-но-песчаных растворов (рис. 6) показали, что как сразу после ТВО, так и на 7-е сут после него прочность составов с УКЧ и контрольного практически одинакова. На 28-е сут твердения прочность составов с УКЧ в количестве 0,0225% массы цемента при изгибе (рис. 6, а) увеличивается на 27% по сравнению с контрольным составом.

Прочность при сжатии (рис. 6, б) на 28-е сут твердения при содержании УКЧ 0,0225% массы цемента возрастает на 30% по сравнению с контрольным составом.

Следует отметить, что кинетика набора прочности составов с УКЧ выше, чем у контрольных составов, и не имеет тенденции к снижению. Для контрольных составов к 28 сут твердения наблюдается стабилизация прочности.

Таким образом, для цементно-песчаных растворов, как и для цементного камня, наблюдается аналогичная тенденция проявления эффекта действия УКЧ в более поздние сроки твердения (28 сут).

Проводили исследования по влиянию количества УКЧ на прочностные характеристики виброуплотненных мелкозернистых бетонов естественного твердения (рис. 7). Из графиков видно (рис.7, а), что характер кри-

вых изменения прочности при изгибе на 3-и и 7-е сут твердения идентичен с максимумами в области расходов УКЧ 0,0045 и 0,27% массы цемента. При этом прочность бетонов с 0,0045% и 0,27%УКЧ к 7 сут твердения возрастает на 18% по сравнению с контрольным составом. В возрасте 7 и 28 сут для расходов УКЧ 0,0045 и 0,0225% массы цемента прочность бетонов при изгибе практически одинакова. Вместе с тем проявляется максимум в области 0,09% УКЧ массы цемента, в котором прочность при изгибе выше на 20% по сравнению с контрольным составом.

Из рис. 7, б видно, что характер изменения кривых прочности при сжатии во все сроки твердения одинаков. Наблюдаются три максимума в области содержания УКЧ — 0,0045, 0,09 и 0,27% массы цемента (что соответствует концентрациям наночастиц в гидрозолях 0,013, 0,3 и 0,9 г/л). Прочность бетонов при сжатии для расхода УКЧ 0,0045% возрастает на 9, 21 и 11% по сравнению с контролем на 3-и, 7-е и 28-е сут твердения соответственно. При расходе 0,09% это увеличение составляет 7, 15 и 21%, а для расходов УКЧ 0,27% - 7, 18 и 0%. Очевидно, что содержания УКЧ, обеспечивающие максимумы прочности бетона, смещаются в сторону уменьшения концентраций от областей ККМ.

Для выявления влияния УКЧ на характер твердения цементных композитов и процессы структурообразова-ния в них были проведены оптико-микроскопические исследования на микроскопе LABOVAL-4 и электронно-микроскопические исследования на растровом электронном микроскопе JSM-840, а также рентгенографические исследования на приборе ДРОН-4.

На рис. 8 представлены оптико-микроскопические исследования цементного бетона с УКЧ для области ККМ в количестве 0,075 г/л (что соответствует 0,0225% массы цемента) и контрольного состава на дистиллированной воде.

б

научно-технический и производственный журнал р ^ Г Г Iг ! 13

98

сентябрь 2010 (ЩА'ГЗ^Ш^]

®

Рис. 8. Оптико-микроскопическое изображение цементного бетона (увеличение х32): а - контрольный состав; б - состав с УКЧ в количестве 0,075 г/л, что соответствует 0,0225% массы цемента

Рис. 9. Оптико-микроскопическое изображение цементного бетона (увеличение х100): а - контрольный состав; б - состав с УКЧ в количестве 0,075 г/л, что соответствует 0,0225% массы цемента

Очевидно, что для контрольного состава (рис. 8, а) зона растворной части, прилегающая к заполнителю, имеет рыхлую структуру с большим количеством пор разного диаметра (в основном наблюдается макропористость). Для состава с углеродными коллоидными частицами (рис. 8, б) очевидно наличие весьма плотной структуры. Пористость растворной части практически отсутствует.

При большем увеличении (рис. 9, б) можно отметить, что пористость растворной части бетонов с УКЧ незначительна, преобладают микропоры. Отсутствует граница по зоне контакта между цементным камнем и заполнителем, структура равномерная и плотная. В отличие от этого образца в контрольном составе (рис. 9, а) очевидны крупные дефекты и поры, в том числе в зоне контакта с кварцевыми частицами мелкого заполнителя.

Электронно-микроскопические исследования цементного бетона контрольного состава (рис. 10, а) показали, что поверхность зерен кварцевого песка гладкая, без следов взаимодействия с цементным гелем, четко обозначена граница раздела в зоне контакта между цементным камнем и заполнителем.

На некоторых участках наблюдаются остатки не прореагировавших зерен исходных клинкерных фаз — белита, алита, округлых частиц, а также воздушные поры. Все указанные составляющие соединены друг с другом цементным гелем, в котором различимы отдельные частицы эттрингита, округлые зерна, а также масса сросшихся частиц неопределенной формы. Очевидны дефекты структуры в виде пор и гладких полостей.

Для составов с УКЧ (рис.10, б) очевидна более плотная мелкопористая структура растворной части с отсут-

ствием явно выраженных дефектов. Наблюдаются однородные и равномерно распределенные поры, размер которых не превышает 5 мкм. Отсутствует четкая граница зоны контакта между заполнителем и цементным камнем. Это все свидетельствует о большей степени закристаллизованности структуры бетона с УКЧ, что обусловливает большую прочность бетона с ними.

Рентгенограмма цементного камня контрольного состава (рис. 11, а) показала наличие основных минералов цементного клинкера — трехкальциевого силиката С38 и двухкальциевого силиката Р-С28, а также присутствие гидратных новообразований портландита Са(ОН)2 и гидросульфоалюмината кальция моносульфатной формы.

На рентгенограмме цементного камня с УКЧ в количестве 0,0225% массы цемента (рис. 11, б) наблюдается присутствие тех же минералов, что и в контрольном составе. Разница заключается в изменении содержания определенного минерала в цементном камне. Содержание клинкерных минералов С38 и Р-С28 в цементном камне с УКЧ ниже, чем в контрольном составе, что свидетельствует о большей степени гидратации, но содержание портландита больше, чем в контрольном составе.

Предварительные данные дериватографического анализа показали, что содержание продуктов гидратации в цементном камне с УКЧ выше, чем в контрольном составе. Содержание гидратных новообразований портландита Са(ОН)2 в цементном камне с УКЧ больше, чем в контрольном составе без УКЧ.

Проведенные исследования показали, что введение углеродных коллоидных частиц способствует измене-

Рис. 10. Электронно-микроскопическое изображение цементного бетона: а - контрольный состав; б - состав с УКЧ в количестве 0,075 г/л, что соответствует 0,0225% массы цемента

научно-технический и производственный журнал Л] сентябрь 2010 99

«с

°<

со csj СО OJ CN

«С

тй^ £ § § 8 § $

° (N <N ^ Nc^-c^- ^(0 " ~ ,

<N <N <N

°<

аз а> со"

Рис. 11. Рентгенограмма цементного камня: а - контрольный состав; б - состав с УКЧ в количестве 0,075 г/л, что соответствует 0,0225% массы цемента

нию физико-механических и структурных характеристик цементных систем.

Выводы

1. Проведены исследования по определению областей ККМ гидрозоля, содержащего УКЧ. Изучена структура углеродных коллоидных частиц. Установлено, что в области ККМ при концентрации 0,075 г/л УКЧ имеют сферическую форму.

2. Показано, что при содержании УКЧ в количестве 0,0045 и 0,0225% массы цемента наблюдается изменение подвижности цементного теста, что свидетельствует о слабых пластифицирующих свойствах гидрозоля с УКЧ.

3. Установлено, что прочность цементных систем при введении в них углеродных наночастиц увеличивается в 1,2-1,5 раза по сравнению с контрольными составами при естественном твердении и ТВО.

4. Проведенные оптико-микроскопические и электронно-микроскопические исследования цементного бетона позволили установить существенные отличия в структуре бетона без УКЧ и с УКЧ для области ККМ.

5. Рентгенографические и ДТА исследования показали, что введение УКЧ повышает степень гидратации, о чем свидетельствует уменьшение содержания основных минералов цементного клинкера и увеличение содержания продуктов гидратации в цементном камне.

Ключевые слова: углеродные коллоидные частицы, критическая концентрация мицеллообразования, подвижность, прочность, структурообразование, цементный камень, цементный бетон.

Список литературы

1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотех-нологии. М., Физматлит, 2005. 416 с.

2. Беличенко Е.А., Толмачев С.Н. Закономерности изменения свойств цементных композиций, содержащих углеродные наночастицы: Сб. тезисов докладов Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва НИФХИ им. Л.Я. Карпова. октябрь-ноябрь. 2009. С. 10-19.

1-2 декабря 2010 г.

Москва, МГСУ

состоится Первая международная конференция

«Российские дни сухих строительных смесей»

Организаторы:

Московский государственный строительный университет Международное Сообщество сухих строительных смесей Российский Союз производителей сухих строительных смесей

Отрасль сухих строительных смесей является ярким примером инновационного развития отечественного производства. За 15 лет, прошедших с начала внедрения российских научных разработок на стадии становления отрасли, создано более 280 предприятий по производству ССС, которые выпускают продукцию в объеме, превышающем 40 млрд р. в год.

Тематика конференции

Развитие индустрии ССС в мире, обзор глобального рынка, влияние кризисных явлений, роль технологии и науки, вопросы экологии;

Развитие Российского строительного комплекса, перспективы развития и роста;

Обзор рынка ССС в России, тенденции и статистика;

Оценка и перспективы развития системы нормативной

документации на ССС в России;

Инновации и совершенствование технологии ССС;

Новые продукты для индустрии ССС;

Вопросы образования. Подготовка и переподготовка

кадров для отрасли.

Прямая трансляция конференции будет проводиться через открытую сеть на 150 Российских вузов и 30 вузов стран СНГ -членов АСВ и 280 саморегулируемых организаций строительного комплекса России

В рамках конференции пройдет отраслевая выставка российской индустрии ССС

Подробнее на сайтах: www.mgsu.ru/,www.spsss.ru/,www.drymix.info/

Оргкомитет конференции:

Тел./факс: (499) 183-3356 e-mail: expo@mgsu.ru, expo-1@mail.ru, expo-1@mgsu.ru

б

а

научно-технический и производственный журнал

100 сентябрь 2010

®