CC BY
14УДК 666.972: 691.322
С.Н. ТОЛМАЧЕВ, канд. техн. наук, Е.А. БЕЛИЧЕНКО, инженер, Т.М. МИСЬКО, бакалавр, Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет (Украина)
Исследование механизма структурообразования прессованных цементно-песчаных бетонов с углеродными наночастицами
Строительное материаловедение все чаще сталкивается с нанотехнологиями, которые называют индустриальной революцией XXI в. Новые закономерности создают большой потенциал для производства высокотехнологичных продуктов, которые отличаются гарантированными показателями надежности, развивают принципы получения новых материалов с заранее заданными свойствами и новыми функциональными возможностями.
При производстве строительных материалов в качестве наномодифицирующих добавок в основном используются диоксид титана [1], алюмосиликатная разновидность вулканического стекла — перлит [2], шун-гит [3, 4] или нанодисперсный кремнезем [4, 5].
В основе теории синтеза высококачественных строительных материалов на основе использования наноча-стиц лежат классические представления и закономерности коллоидной и физической химии.
Проведенный литературный анализ показал, что исследования в области применения углеродных наноча-стиц в технологии цементных композитов малочисленны, нет четкой определенности в объяснении механизма действия наночастиц на цементные системы. Это затрудняет разработку новых материалов с заранее заданными высокими характеристиками.
На свойства бетона огромное влияние оказывают способы уплотнения бетонной смеси. Основным способом уплотнения, применяемым при изготовлении бетонных изделий, является виброуплотнение. Для изготовления малоразмерных бетонных изделий из жестких бетонных смесей в основном применяют прессование или прессование в сочетании с вибрацией — вибропрессование. Этот метод уплотнения позволяет уменьшить водопотребность бетонных смесей, повысить эксплуатационные свойства получаемых бетонов и изделий. Введение в состав таких бетонных смесей наночастиц может привести к изменению характера структурообразования и повлиять на свойства бетонов. Поэтому актуальным является выявление механизма и роли углеродных наночастиц (УНЧ) в технологии мелкозернистых прессованных цементных бетонов. Целью исследований является изучение закономерностей влияния углеродных наночастиц на прочность и структурообразова-ние прессованных цементно-песчаных бетонов.
В исследованиях применяли следующие материалы: цемент ПЦ 1—500Н Балаклейского цементного комбината; кварцевый песок Вознесенского карьера с модулем крупности Мкр = 2,4 мм; углеродные наночастицы (УНЧ) размером 10-9—10-10 м в виде малоконцентрированной водной суспензии (гидрозоля), получаемой путем ультразвукового диспергирования коксовой пыли в воде. Метод синтеза водной суспензии разработан в Украинском государственном научно-исследовательском углехимическом институте [6]. Концентрация УНЧ составляет 0,9 г/л.
Проведенные ранее исследования показали, что на-ночастицы уже в гидрозоле способны создавать сферические скопления частиц, а также удлиненные и цепоч-коподобные агрегаты частиц. Введение их в виброуплотненные цементсодержащие композиты приводит к быстрому образованию вокруг них плотных кристаллических сростков не только на уровне субмикроструктуры, но и на более грубодисперсных уровнях. Установлено, что в виброуплотненных цементных композитах наночастицы способны выступать в качестве центров кристаллизации, обеспечивая более высокую степень гидратации цемента и создание прочной структуры цементного камня и растворов. Физико-химические исследования гидрозоля с углеродными коллоидными частицами (наночастицами) позволили определить области критической концентрации мицел-лообразования (ККМ) при концентрации частиц 0,075 и 0,6 г/л (что соответствует 0,0225 и 0,18% массы цемента). Установлена взаимосвязь между областями ККМ гидрозоля с УНЧ и увеличением прочности в виброуплотненных цементных композитах естественного твердения и после тепловлажностной обработки. Было показано, что введение наночастиц в цементное тесто приводит к изменению его подвижности, что свидетельствует о пластифицирующих свойствах УНЧ.
Исследования прочности прессованного цементного камня влажностью 10% показали (рис. 1), что на 3 сут естественного твердения очевидны экстремумы в области содержания УНЧ 0,0045 и 0,0225% массы цемента. Прочность при этом расходе УНЧ возрастает в 1,4 и 1,37 раза соответственно по сравнению с контрольным составом. К 28 сут твердения наблюдается экстремум для содержания УНЧ 0,0225% массы цемента, прочность возрастает в 1,3 раза по сравнению с контрольным составом. Дальнейшее увеличение содержания УНЧ приводит к снижению прочности прессованного цементного камня.
45
17,5 -1-1-1-
контроль 0,0045% 0,0135% 0,0225% 0,0315% Содержание УНЧ, % массы цемента
Рис. 1. Зависимость прочности бетона состава Ц:П=1:1,5 после ТВО от содержания УНЧ при давлении прессования 40 МПа: 1 - влажность 8%; 2 - влажность 8,5%; 3 - влажность 9%
научно-технический и производственный журнал
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение прессованного цементного камня при увеличении х5000: а - контрольный состав; б -с содержанием УНЧ 0,0225% массы цемента
Известно, что при прессовании наибольший прирост прочности достигается при оптимальной влажности составов. Меньшее или большее содержание влаги по сравнению с оптимальным приводит к снижению прочности.
Для определения оптимальной влажности составов цементно-песчаного бетона с разным содержанием УНЧ проводили исследования прочности для составов бетона Ц:П = 1:1,5 естественного твердения и после ТВО при давлении прессования 40 МПа (рис. 1). Очевидно, что для всех составов оптимальная влажность 8,5%. Можно отметить, что оптимальная влажность не зависит от содержания УНЧ в составах.
Для прессованного бетона состава Ц:П = 1:1,5 как при естественном твердении, так и после ТВО оптимальным содержанием УНЧ является 0,0225% массы цемента. При содержании УНЧ 0,0135% массы цемента прочность бетона после ТВО увеличивается в 1,43 раза по сравнению с контрольным составом без УНЧ (рис. 1). Увеличение расхода УНЧ до 0,0225% массы цемента приводит к увеличению прочности в 1,54 раза по сравнению с контрольным составом.
Для бетона с УНЧ естественного твердения наблюдаются аналогичные закономерности. При расходе УНЧ 0,0135 и 0,0225% массы цемента прочность увеличивается в 1,3 и 1,36 раза соответственно по сравнению с контрольным составом.
Исследование влияния условий твердения на прочность бетонов показывает, что прочность всех составов бетона с УНЧ после ТВО значительно выше по сравне-
нию с естественным твердением (рис. 1). При содержании УНЧ 0,0135% массы цемента и оптимальной влажности прочность бетона после ТВО выше на 10% по сравнению с естественным твердением.
При расходе УНЧ 0,0225% массы цемента прочность бетона после ТВО выше на 12% по сравнению с бетоном естественного твердения.
Определяли влияние уровня давления прессования на прочность бетона с УНЧ при разном отношении вяжущего и заполнителя. На основании анализа экспериментальных данных можно сказать, что наблюдается тенденция увеличения прочности с увеличением уровня давления прессования при всех отношениях вяжущего и заполнителя.
Для состава Ц:П = 1:1 с оптимальным содержанием УНЧ 0,0225% массы цемента прочность увеличивается на 15% по сравнению с контрольным составом. Дальнейшее увеличение содержания УНЧ до 0,0315% массы цемента приводит к стабилизации прочности бетона с УНЧ.
Для состава Ц:П = 1:3 при давлениях прессования 20 и 40 МПа наблюдается плавное изменение прочности бетона с УНЧ. Очевидно, что с увеличением количества заполнителя прочность прессованного бетона с УНЧ снижается.
Для выявления влияния УНЧ на характер твердения и структурообразование прессованного цементного камня были проведены электронно-микроскопические исследования на растровом электронном микроскопе JSM — 6390.
Для контрольного состава (рис. 2, а) характерна рыхлая крупнокристаллическая структура с хаотическим рас-
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение прессованного цементного камня при увеличении х20000: а - контрольный состав; б - состав с содержанием УНЧ 0,0225% массы цемента
научно-технический и производственный журнал ф'ГРОМТ^ J\ilг\i>\*
сентябрь 2011 Ы ®
состав
Образец Прочность при сжатии, МПа Водопоглощение в 5% NaCl, % Водопоглощение в воде, % Коэффициент морозостойкости после количества циклов
10 20 37
Контроль 10,29 11,82 11,17 1,07 0,87 0,58
0,0045% УНЧ 11,5 10,73 9,29 1,16 1,21 1,11
0,0225% УНЧ 15,35 11,08 11,2 1,18 1,1 0,98
положением кристаллических сростков. Присутствуют поры разного диаметра. Для составов с расходом УНЧ 0,0225% от массы цемента (рис. 2, б) характерна мелкокристаллическая структура с более плотными новообразованиями и равномерно распределенными порами меньшего радиуса. Это свидетельствует о большей степени кристаллизации структуры цементного камня с УНЧ.
Сферические наночастицы способны собираться в упорядоченные структурные агрегаты под действием слабых сил (электростатические, капиллярные взаимодействия, поверхностное натяжение). Однородные по размеру наночастицы способны собираться в пространственно-упорядоченные структуры, представляющие собой одномерные нити, двумерные плотно упакованные слои, трехмерные массивы или малые кластеры. Тип организации наночастиц и структура образующегося кристалла зависят от условий синтеза, диаметра частиц и дисперсионной среды.
Проведенные исследования подтвердили эти данные и показали, что наночастицы уже в гидрозоле способны создавать сферические скопления частиц, а также удлиненные и цепочкоподобные агрегаты частиц. Это позволяет сформулировать следующий механизм влияния наночастиц на структурообразование в цементной системе. В прессованном цементном камне на-ночастицы способны собираться в пространственно упорядоченные, удлиненные и цепочкоподобные структуры, образуя пространственный каркас (рис. 3, б), который в дальнейшем зарастает новообразованиями.
Данное предположение подтверждается электронно-микроскопическими снимками прессованного цементного камня при большем увеличении х20000 (рис. 3, б). Для состава с содержанием УНЧ 0,0225% массы цемента (рис. 3, б) наблюдаются удлиненные структуры размером 50—400 нм, которые образуют пространственный каркас, связывающий в единое целое весь цементный камень. Этим предположением, возможно, объясняется более плотная и мелкокристаллическая структура цементного камня с УНЧ (рис. 2, б).
По результатам лабораторных исследований на це-ментобетонном заводе ООО «Геомакс» (Харьковская обл.) была выпущена опытная партия вибропрессованных бетонных тротуарных бортовых камней, бетонная смесь которых содержала углеродные наночастицы.
Проводили исследования прочности, водопоглоще-ния и морозостойкости бетонных тротуарных бортовых камней. В таблице приведены данные испытаний на прочность, водопоглощения в воде и 5% растворе NaCl, а также испытания на морозостойкость образцов вибропрессованного бетона контрольного состава и составов с расходом УНЧ 0,0045 и 0,0225% массы цемента. Как видно из приведенных данных, прочность составов вибропрессованного бетона с расходом УНЧ 0,0225% массы цемента возрастает в 1,5 раза по сравнению с контрольным составом, водопоглощение в воде и в 5% растворе NaCl снижается по сравнению с контрольным составом. Для содержания УНЧ 0,0045% массы цемента водопоглощение в 5% растворе NaCl снижается на 10%, а в воде снижается на 20% по сравнению с контрольным составом.
Испытания на морозостойкость проводили по основной методике согласно ДСТУ Б В.2.7-49—96. После 37 циклов испытания на морозостойкость образцов вибропрессованного бетона контрольного состава
видны разрушения и сколы. Для состава бетона с расходом УНЧ 0,0225% массы цемента наблюдаются несущественные разрушения после 37 циклов испытания на морозостойкость.
Таким образом, результаты испытаний показали, что для вибропрессованных бетонов с УНЧ увеличивается прочность в 1,5 раза, снижается водопоглощение, а морозостойкость увеличивается на 2 марки по сравнению с контрольным составом без УНЧ.
Теоретически обосновано и экспериментально доказано существование пространственных нанокаркасов, вокруг и внутри которых начинается кристаллизация новообразований и интенсификация структурообразо-вания.
Показано, что прочность бетонов с УНЧ возрастает в 1,32 и 1,55 раза по сравнению с контрольным составом в условиях естественного твердения и ТВО соответственно. Применение тепловлажностной обработки позволяет повысить прочность бетонов с оптимальным содержанием УНЧ 0,0225% массы цемента на 10% по сравнению с бетонами естественного твердения.
Экспериментально установлено, что оптимальное содержание наночастиц составляет 0,0225% от массы цемента. Оптимальная влажность для давления прессования 40 МПа составляет 8,5%.
Ключевые слова: углеродные наночастицы, прочность, структурообразование, прессованный цементный камень, прессованный цементно-песчаный бетон.
Список литературы
1. Чудакова О.А. и др. Роль наночастиц диоксида титана в улучшении свойств строительных растворов: В сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов», 5-8 октября 2010 г., Белгород. Ч. 1. С. 380 -384.
2. Мирошников Е.В., Строкова В.В., Череватова А.В., Павленко Н.В. Наноструктурированное перлитовое вяжущее и пенобетон на его основе // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 105-106.
3. Пыкин А.А. и др. Регулирование свойств бетонов добавками на основе нанодисперсного шунгита: В сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов», 5-8 октября 2010 г., Белгород. Ч. 1. С. 292 — 296.
4. Лукутцова Н.П. Наномодифицирующие добавки в бетон // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 101-104.
5. Урханова Л.А. и др. Исследование возможности применения наномодификаторов в технологии эффективных строительных материалов: В сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов», 5-8 октября 2010 г. Белгород. Ч. 1. С. 351-360.
6. Зеленский О.И. Виды углеродных наночастиц, выделенных из углей и продуктов его термической переработки: Сб. научн. трудов Междунар. научн. конф. «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур». Харьков, 2009. Т. 1. С. 66-69.
научно-технический и производственный журнал
