Технологические аспекты получения комплексных полимерных добавок на основе отходов полимерных материалов для модификации дорожных битумов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 625.061:678.01(04) Э.М. Сульман, В.А. Кукушкин, М.Г. Сульман, А.Г. Тимофеев

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ

ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ

(Тверской государственный технический университет) e-mail: sulman@online .trer.ru

Рассмотрен вопрос получения комплексной добавки для модификации битумов на основе отходов вторичных полимерных материалов (полиэтилентерефталата и синтетического каучука). Изучены основные закономерности процесса термической деструкции модификаторов и влияния свойств продуктов термолиза на параметры добавок.

ВВЕДЕНИЕ

Наряду с проблемой повышения качества дорожных битумов требуют решения экологические проблемы, связанные с истощением природных ресурсов и необходимостью утилизации вторичных полимерных материалов.

Модификацию дорожных битумов вторичными полимерами на основе полиэтиленте-рефталата (ПЭТФ) невозможно осуществить без предварительной подготовки. Это связано с высокой молекулярной массой полимера, высокой степенью разветвленности, высокой температурой деструкции и т. д. Использование в качестве модификаторов материалов переработки вторичных полимерных отходов ПЭТФ и синтетического каучука предопределяет необходимость исследования основных закономерностей процесса термической деструкции модификаторов и влияния свойств продуктов термолиза на параметры добавок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы: битум нефтяной дорожный БНД 60/90, вторичные отходы ПЭТФ, синтетический каучук ДСТ-30-01, индустриальное масло И-74, плавильник, емкость, растворители соответствовали марке ч.д.а.

Оборудование и методика: С целью идентификации вторичного ПЭТФ и продуктов его деструкции определяли его функциональный состав. Для качественной оценки полярных и неполярных функциональных групп были проведены исследования по растворимости образцов вторичного ПЭТФ и продуктов его деструкции в полярных (этанол, н-бутанол, изопропиловый спирт, ацетон, пиридин) и неполярных растворителях (гексан, петролейный эфир (40-70), уайт-спирит, бензин, 646).

Как показали исследования, вторичный полимер и продукты его деструкции не растворяются ни в одном из представленных растворителей, поэтому процесс модификации дорожных

битумов невозможно осуществить в присутствии растворителя. В дальнейшем, модификацию битума полиэтилентерефталатом и продуктами его деструкции проводили диспергационным методом. Вторичный полиэфир ПЭТФ (использованные пластиковые бутылки) подвергали термодеструкции при 270°С [1]:

Гомогенизация наступила примерно через 15 мин, система представляла собой бесцветную вязкую суспензию. Известно [2], что для повышения эффективности сцепления полимербитумного вяжущего с наполнителем асфальтобетонных смесей необходимо наличие у модификатора значительного количества полярных функциональных групп. В связи с этим полагали целесообразным подвергнуть полученную систему термоокислительной деструкции, для чего температуру системы повышали до 300°С и выдерживали на воздухе в течение 30 мин (время подобрано экспериментально). Для предотвращения кристаллизации полиэфира при охлаждении, что будет проявляться в виде образования трудноизмельчимой фазы, охлаждение проводили быстро, погружением системы под струю холодной воды. Полученную систему (субстанция кремового цвета) предварительно измельчали на крупные куски и высушивали в термошкафу. Затем проводили измельчение при помощи мельницы (шаровой и центробежной). Измельченный полиэфир рассеивали на фракции на вибросите. Для приготовления полимер-битумного вяжущего (ПБВ) использовали фракцию с дисперсностью менее 71 мкм.

Изучение взаимной совместимости полиэфира и битума в композиции проводилось мето-

дом оптической микроскопии. С этой целью была приготовлена смесь с высоким содержанием полиэфира (соотношение ПЭТФ:битум 1:1). Исследования проводили в лабораторных условиях при температуре 20оС в отраженном свете с использованием оптического микроскопа МБИ-15. Образец ПБВ предварительно нагревали на предметном стекле. Результаты наблюдений фиксировали на фотопленку (рис.1).

Рис. 1. Микрофотография полимер-битумного вяжущего

Fig. 1. Microphoto of polymer-bitumen binder

Введение полиэфирного модификатора в битум следует проводить в тонкодисперсном состоянии [3,6]. Тонкое измельчение полиэфира позволяет достичь относительной гомогенности получаемых композиций. Термодеструкция полиэфира оказывает положительное влияние на свойства композиций, поскольку приводит к увеличению числа полярных групп, обеспечивающих лучшую совместимость с минеральными частицами наполнителя в асфальтобетонных смесях. Предел модификации ПБВ полиэфиром достигается при концентрации полимера около 6%, последующее увеличение количества порошка ПЭТФ в битуме не оказывает значимого улучшения эксплуатационных свойств композиции.

Каучук на основе триблоксополимера бутадиена и стирола (ДСТ-30-01)

—CH2-CH

CH2-CH=CH—CH2-

-CH2-CH^

хорошо растворим в доступных растворителях, с битумом образует гомогенную смесь и при непосредственном совмещении, и при введении из раствора, положительно воздействуя на термочувствительность битума.

Кинетические исследования проводились с использованием каучука ДСТ-30-01, растворяемого в индустриальном масле И-74. Определение

концентрации каучука в индустриальном масле проводили фотоколориметрическим методом при следующих условиях: фотоколориметр - КФК-2М, температура - от 20 до 100°С, длина кюветы -10 мм.

В экспериментах варьировались соотношение каучук-растворитель, температура и время растворения. При установлении необходимого количества каучука целесообразно исходить из необходимого модифицирующего эффекта. Поэтому количество каучука было выбрано в размере 0,5%, количество растворителя - индустриального масла - 2% [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение взаимной совместимости полиэфира и битума. Обнаружено, что, несмотря на визуальную однородность композиции, полиэфир образует в битуме дисперсную фазу, частички которой полностью обволакиваются битумной средой. При применении в качестве полимерной добавки отходов ПЭТФ в битумах происходит образование самостоятельной структурной сетки полимера, что приводит к улучшению физико-механических показателей ПБВ [3].

Исследование кинетики растворения каучука. Исследование кинетических зависимостей растворения каучука (рис. 2) показывает наличие на кривой двух участков. Сначала наблюдается быстрый рост концентрации, а затем - перегиб и концентрация начинает медленно расти с постоянной скоростью. На начальном этапе растворения полибутадиенстирольного каучука протекает экстракция низкомолекулярной фракции, что соответствует теоретическим данным [4, 6].

15 t

12 -

а 9 -

й

^ 6

а 6 -

о

3 -

■Т комн

■60"

■100"

-40" -80"

-А

50

100 150 200 Время, мин

250

300

Рис. 2. Зависимость концентрации каучука в растворе от времени при разных температурах Fig. 2. Rubber concentration in solution vs time at various temperatures

y

z

0

0

Проанализируем кинетику начальной стадии растворения каучука. Обработка зависимости в Аррениусовых координатах (рис.3) приводит к следующей температурной зависимости скорости растворения: у = -3950.1х + 5.7134, где х - обратная абсолютная температура, К-1, у - натуральный логарифм скорости растворения.

, , , , 1/Т, К'1,

0

0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035 -2-

-4 -6-8-10-

y = -3950,1x + 5,7134

Рис. 3. Температурная зависимость растворения каучука Fig. 3. Temperature dependence of rubber dissolution

1 -1

0,8 -

0,6 -

я я

и fr

о И

m

0,4 -

0,2 -

20 40 60

Температура, град. С

80

100

ведения экспериментов по оптимизации состава композиции, где варьировались время и температура процесса перемешивания битума и добавок, были подобраны следующие оптимальные параметры процесса получения комплексного ПБВ: растворение каучука: температура - 100°С, время - 0,5 час; подготовка полиэтилентерефталата: температура - 300°С, время - 0,75 час; приготовление комплексного ПБВ: температура - 100°С, время - 0,5 час. Время термообработки композиций не должно превышать 5 часов, поскольку увеличение времени термообработки приводит к потере эластических свойств [6].

Для выявления вклада каждого из вводимых компонентов в свойства ПБВ были приготовлены и исследованы смеси битума с каждым из компонентов по отдельности. Исследования проводились на предмет определения эксплуатационных характеристик дорожных битумов согласно нормативных документов [8-11]. Из полученных данных видно, что вводимый уже в небольших количествах раствор каучука оказывает существенное воздействие на температуру хрупкости дорожного вяжущего на основе нефтяного битума. Обобщая полученные данные, влияние модификаторов можно представить таблицей (табл.1).

Таблица 1

Влияние модификаторов на свойства полимерби-

тумного вяжущего Table 1. Modifiers action on properties of polymer- bitumen binding agent

Рис. 4. Температурная зависимость экстракции полимера растворителем через 30 минут Fig. 4. Temperature dependence of polymer extraction with solvent after 30 minutes

Теплота растворения каучука в индустриальном масле невысока и составляет 130 кДж/кг. Это свидетельствует о том, что имеет место экзотермическое растворение, сопровождающееся ростом энтропии. Зависимость количества каучука, экстрагируемого растворителем через 30 мин, от температуры приведена на рис. 4. Из данных рисунка видно, что при температуре в 100°С в течение 30 минут происходит полное растворение каучука, т.е. стадия набухания практически отсутствует. В то же время при более низких температурах в течение длительного времени наблюдается сосуществование двух фаз - раствора полимера в масле и набухшего полимера [5].

Влияние модификации битума добавками продуктов переработки ПЭТФ и раствором синтетического каучука. В результате про-

Наименование показателя Полиэфир 4% Каучук 0,5% Индустриальное масло (2%)*

Пенетрация - - +

Температура размягчения + + -

Растяжимость - + +

Морозостойкость + +

«+» - рост показателя, «-» - снижение показателя («+» -parameter increase ; «-» - parameter decrease) * Эффект носит временный характер (effect is provisional)

Показатели эксплуатационных свойств на соответствие требований ГОСТ 22245-90 и ГОСТ Р 52056-2003 [12, 13] показали комплексное положительное влияние модификаторов на отдельные параметры (табл. 2).

Таким образом, при использовании в качестве полимерной добавки отходов ПЭТФ в битумах происходит образование самостоятельной структурной сетки полимера и, соответственно, улучшение физико-механических показателей ПБВ. Растворение полибутадиенового каучука в индустриальном масле носит экзотермический характер, повышение температуры до 100°С при-

0

0

водит к исчезновению расслоения системы на фазы при растворении.

Таблица 2

Результаты испытания модифицированного вяжущего на соответствие требованиям ГОСТ 22245-90 и ГОСТ Р 52056-2003 Table 2. Results of modified binding agent testing on compliance with the requirements of STATE STANDARDS 22245-90 and Р 52056-2003

Эту температуру можно рекомендовать для приготовления растворов полибутадиенового каучука в индустриальном масле. Увеличение концентрации каучука в растворе индустриального масла в битуме значительно улучшает эксплуатационные свойства ПБВ, однако не оказывает влияния на сцепление с минеральным материалом. Комплексная модификация битума вторичным полиэфиром и бутадиенстирольным каучуком позволяет не только существенно улучшить эксплуатационные показатели, в частности, снизить температуру хрупкости, увеличить температуру размягчения битума, но также повысить адгезионные свойства композиции.

Кафедра биотехнологии и химии

ЛИТЕРАТУРА

1. Михайлов Н.В. и др. Основы физики и химии полимеров. Под ред. В.Н. Кулезнева.. М.: Высшая школа. 1977. 248 с.

2. Асфальтобетонные и облегченные покрытия. Битумы. //Сборник научных трудов "Исследования и разработки СоюзДорНИИ за 20 лет (1976-1995гг.)" Юбил. вып. М.: СоюзДорНИИ. 1996. С. 85-100.

3. Пат. 2276116 Россия. Способ получения полимерно-битумной композиции/ Миронов В.А., Сульман Э.М., Кукушкин В.А., Тямина И.Ю., Тимофеев А.Г., Сульман М.Г.//Б.И. 2006. №13.

4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1992. 512 с.

5. Синтетический каучук. Под редакцией Гармонова И. В. Л.: Химия. 1983.

6. Пат. 2281963 Россия. Способ получения комплексной битум-полимерной композиции/Миронов В.А., Сульман Э.М., Кукушкин В.А., Тямина И.Ю., Тимофеев А.Г., Сульман М.Г.//Б.И. 2006. №23.

7. Гохман Л.М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС. - М.: ЗАО«ЭКОН-ИНФОРМ». 2004. 510 с.

8. ГОСТ 11501-78 (СТ СЭВ 3658-82). Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы. - Взамен ГОСТ 11501-73; Введ. 01.01.80. М.: Изд. стандартов. 1996. 6 с.

9. ГОСТ 11506-73 (СТ СЭВ 5473-86). Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару. - Взамен ГОСТ 11506-65; Введ. 01.07.74. М.: Изд. стандартов. 1993. 6 с.

10. ГОСТ 11505-75. Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости. -Взамен ГОСТ 11505-65; - Введ. 01.01.77. М.: Изд. стандартов. 1993. 4 с.

11. ГОСТ 11507-78 (СТ СЭВ 5031-85). Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу. - Взамен ГОСТ 11507-65; Введ. 01.01.80. М.: Изд. стандартов. 1998. 4 с.

12. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия. - Взамен ГОСТ 22245-76; Введ. 01.01.91. М.: Изд. стандартов. 2001. 9 с.

13. ГОСТ Р 52056-2003. Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блок-сополимеров типа стирол-бутадиен-стирол. Технические условия. Введ. 01.01.2004; Введ. впервые. М.: ИПК Изд. стандартов. 2003. 6 с.

Показатель Требования ГОСТ 22245 для БНД 40/60 Требования ГОСТ Р 52056-2003 для ПБВ 60 Исходный битум Битум, модифицированный каучуком и полиэфиром

Показатель пенет-рации, ед при 0°С при 25°С 13 40-60 32 60 18 53 18 50

Температура размягчения, °С 51 54 46 50

Растяжимость, см при 0°С при 25°С 45 11 25 4.1 70 3.6 36.9

Температура хрупкости, °С -12 -20 -12 -36.0