CC BY
35
УДК 549+550.47(470.55)
TEXHOrEHHblE БНТУМЫ НЗ ГOPEЛЫХ OTBAROB ЧEЛЯБHHСKOГO УМПШИ) БАССБЙНА
Е. П. Щербакова1
С. Н. Шанина2
О. В. Валяева2
1 Институт минералогии УрО РАН, Миасс, [email protected] 2 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, [email protected]
Кратко охарактеризованы техногенные битумы (асфальтоподобные коры) из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. Приводятся данные об их химическом, минеральном и аминокислотном составе, которые указывают на значительное изменение исходного состава органического вещества, сформировавшего асфальтоподобные коры в высокотемпературных восстановительных условиях.
Ключевые слова: асфальтоподобные коры, органические минералы, аминокислоты, Челябинский угольный бассейн
TECHNOGENIC BITUMENS FROM THE BURNT WASTE HEAPS OF THE CHELYABINSK COAL BASIN
E. P. Sherbakova, S. N. Shanina, O. V. Valyaeva
institute of Mineralogy UB RAS, Miass 2Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
Technogenic bitumens or asphalthous crusts from the burnt waste heaps of the Chelyabinsk coal basin are briefly characterized. Data on their chemical, mineral, and amino acid composition are given which point to significant transformation of primary composition of organic matter formed the asphalthous crusts under high-temperature reducted conditions.
Keywords: asphalthous crusts, organic minerals, amino acids, Chelyabinsk coal basin
На горелых отвалах старых угольных шахт и в зонах развития природных угольных пожаров нередко встречаются специфические формации, которые в отечественной литературе принято называть асфальтоподобными корами [5]. Эти коры — продукты естественного пиролиза угля — являются носителями уникальной минерализации и содержат множество ароматических и гетероароматических соединений как со статусом действительных минеральных видов (кладно-ит С6Н4(С0)2МН, гёлит С14Н802, кра-тохвилит С13Н10, раватит С14Н10), так и не имеющих такого статуса (нафталин С10Н8). С ними связаны также находки б- и в-серы, селена, различных сульфидов мышьяка, а также многочисленных минералов аммония — сульфатов, хлоридов, фторидов [2, 5, 8, 12-14].
Не являются исключением горелые отвалы Челябинского угольного бассейна (рис. 1, 2), где асфальтоподобные коры впервые были обнаружены в ходе детальных минералогических исследований, проводившихся в 1983—2003 гг. под руководством д. г.-м. н. Б. В. Чеснокова. В результате этих работ было установлено, что минеральное разнообразие горелых отвалов обязано своим возникновением горению угля, попадающего в отвалы в ходе их отсыпки, а термические трансформации гетерогенного вещества отвалов могут происходить не только в окислительных, но и в резко восстановительных условиях [5, 6].
На горелых отвалах Челябинского угольного бассейна асфальтоподобные коры (техногенные битумы) пользуются чрезвычайно широким распространением и представляют
собой рыхлые сыроватые скопления битуминозных веществ, которые конденсируются на мелких обломках горелых пород как на своеобразных подложках [3, 6]. Коры локализуются в хребтовых и привершинных частях старых, почти остывших терриконов; площадь их составляет 5-10 м2; мощность не превышает первых десятков сантиметров. Поверхность кор имеет вид плоского бугра бурого или черного цвета (рис. 3). Вещество коры на изломе напоминает асфальт и издает резкий характерный запах. Практически всегда в корах присутствует а-сера. Коры с органической минерализацией (кладноит, гёлит) встречаются достаточно редко и пространственно сопряжены с аммонийсодержащими сульфатами — маска-ньитом (МН4)2Б04, ефремовитом (МН4)2М^2(Б04)3, буссенготитом
Рис. 1. Общий вид террикона шахты № 50, 2007 г.
(МН4)2М^(Б04)2 • 6Н20 [8]. Значительно чаще коры не обнаруживают видимых признаков органической минерализации и ассоциируются не с сульфатами, а с хлоридами аммония — нашатырем МН4С1 и копейскитом ^Н4)2Ре3+С15 • Н20. Механизмы образования органических минералов в асфальтоподобных корах могут быть сопоставлены с процессами производства их синтетических аналогов из низкотемпературных поликонденси-рованных смол — продуктов промышленного пиролиза угля, в которых важнейшую роль играет серная кислота. В отсутствие последней коры не минерализуются.
Асфальтоподобная кора без видимых признаков органической минерализации содержит, мас. %: С — 22.23-24.55, Н — 2.24-2.37, N — 1.401.62, Б — до 10. Характерно высокое
Рис. 2. Схематическое строение террикона по [5] с дополнениями: 1 — горелые породы (продукты термических трансформаций отвального вещества в окислительных условиях); 2 — «черный блок» (продукты термических трансформаций отвального вещества в восстановительных условиях); 3—5 — отложения отвальных фумарол (коры): 3 — асфальтоподобные, 4 — сульфатные, 5 — хлоридные; 6 — фронт тления «черного блока»
содержание золы — до 55 % (по-видимому, за счет подложки).
Установлено, что коры содержат более 50 % хлороформенного битумо-ида, до 25 % нерастворимого в хлороформе остатка и более 20 % элементарной серы [3]. Доминирующими компонентами хлороформенных би-тумоидов являются асфальтены (60 %) и смолы (27 %), значительно более низкие концентрации характерны для насыщенных (7 %) и ароматических (6 %) углеводородов.
На хроматограммах распределения нормальных и изопреноидных алканов из насыщенной фракции углеводородов (рис. 4) присутствуют только пики среднемолекулярных н-алканов состава С14-С22. Макси-
мальные содержания характерны для С15-С17 н-алканов, на которые приходится от 50 до 75 %. Содержания изопреноидных углеводородов низкие, их общая сумма не превышает 14 %. Такое повышенное содержание короткоцепочечных алканов характерно для высокопреобразованного органического вещества [7] и связано с молекулярно-массовым перераспределением углеводородов в сторону накопления н-алканов малой молекулярной массы в ходе термической деструкции их высокомолекулярных гомологов.
Состав аминокислот, извлеченных из трех образцов неминерализованных кор в ходе кислотного гидролиза, оказался довольно схожим. Ко-
Рис. 3. Вид асфальтоподобных кор, террикон шахты № 50, 2008 г.
Рис. 4. Хроматограмма распределения нормальных и изопреноидных алканов из насыщенной фракции углеводородов в образце коры 072-18
личество аминокислот изменяется от 100 до 300 мкг/г, что на порядок превышает их содержание как в исходных веществах, слагающих отвалы, так и в продуктах, образующихся при их горении [9]. Среди индивидуальных аминокислот доминируют глутаминовая кислота, аланин и глицин. Во всех исследованных нами образцах преобладают алифатические (40—50 %), кислые (20—25 %) и ароматические (11—17 %) аминокислоты. Подобное распределение аминокислот, а именно повышенное содержание кислых и
ароматических аминокислот при снижении количества алифатических, характерно для высокотемпературных образований с высокой степенью трансформации органического вещества. В таких объектах основная часть аминокислот образована в результате реакций вторичного синтеза, причем как из разрушеных аминокислот, так и из газообразных продуктов, выделяющихся при горении органического вещества отвалов. Роль катализатора при этом может выполнять алюмоси-ликатная составляющая вещества подложки [4]. От природных битумо-идов асфальтоподобные коры отличаются более высоким относительным содержанием Б-энантиомеров; по суммарному количеству аминокислот они располагаются между тиокеритом и антраксолитами, с одной стороны,
и фиброкеритом и фитофульгуритом — с другой [1, 10, 11].
Значения 813С % РБВ для асфальтоподобных кор изменяются в интервале от —25.03 до —25.95 [9]. По сравнению с исходным углем в неминерализованных корах примерно в два раза уменьшаются соотношения С/Н и С/М, а также отмечается облегчение изотопного состава углерода, причем возрастание доли легкого изотопа углерода соответствует увеличению суммарного содержания аминокислот (см. таблицу). В продуктах раскрис-
таллизации асфальтоподобных кор (неминерализованная кора ^ раскри-сталлизованная кора ^ кладноит) тенденция меняется на обратную: 813С утяжеляется, а суммарное содержание аминокислот продолжает возрастать.
Полученные данные указывают на значительное изменение исходного состава органического вещества, сформировавшего асфальтоподобные коры в высокотемпературных восстановительных условиях.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке НШ 1310.2012.5 и грантов РФФИ № 06-05-64845а, 11-05-00620а.
Литература
1. Лысюк А. Ю, Юргенсон Г. А., Юшкин Н. П. Фитофульгуриты — новый тип электроатмогенных геологи-
ческих образований // Литосфера, 2006. № 3. С. 125-140. 2. Малеев М. Морфологические особенности кристаллов a-серы, образованной при каменноугольных пожарах на месторождении Брежане // Bulg. Acad. Sci., Geochem. Mineral. Petrol, 1976. № 4, С. 8—26. З.МеленевскийВ. H, Сокол Э. В., Фомин А. Н. Преобразование угля в процессе высокотемпературного катагенеза // Геология и геофизика,
2006. Т. 47, № 9. С. 1005—1012. 4. Петров А. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с. 5. Чесноков Б. В., Щербакова Е. П. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (опыт минералогии техногенеза). М.: Наука, 1991. 152 с. 6. Чесноков Б. В., Щербакова Е. П., Нишанбаев Т. П. Минералы горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. Ми-асс: ИМин УрО РАН, 2008. 139 с. 7. Шевкопляс В. Н, Бутузова Л. Ф, Стефанова М., Маринов С., Янева Н. Д. Идентификация и распределение реликтовых соединений (биомаркеров) в смолах пиролиза углей // Вопросы химии и химической технологии, 2009. № 5. С. 61 — 70. 8. Щербакова Е. П., Мороз Т. Н, Костровский В. Г. Кладноит и гёлит из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна // Уральский геол. журнал, 2007. № 2. С. 97—106. 9. ЩербаковаЕ. П., Шанина С. Н, Мороз Т. Н, Маляренок М. Н, Садыков С. А. Аминокислоты в горелых отвалах Челябинского угольного бассейна. Миасс: ИМин УрО РАН,
2007. 53 с. 10. Юшкин Н. П. Белковые аминокислоты в битумах: абиогенный синтез // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН, 1997. № 6. С. 1—3. 11. Юшкин Н. П. Биоминеральные взаимодействия. М.: Наука, 2002. 60 с. 12. Lapham D. M., Barnes J. H, Downey W. P., Finkelman R. B. Mineralogy associated with burning anthracite deposits of Eastern Pennsylvania // Pa. Geol. Surv. Miner. Resour. Rept., 1980. № 78. Р. 82. 13. Nasdala L, Pekov I. V., Witzke T. Raman Investigation of Naturally Occurring C14H10 // Chemie de Erde, 1993. V. 53. P. 159—169. 14. Zacek V., Ondrus P. Mineralogy of recently formed sublimates from Katerina colliery in Radvanice, Eastern Bohemia, Czech Republic // Westnik Cesk. geol. ust., 1997. V. 72. № 3. P. 289—302.
Рецензент д. г.-м. н. Д. А. Бушнев
Изотопные отношения 13С/12С и содержание аминокислот в угле и асфальтоподобных корах из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна
Показатель/образец 5|:’С, %о PDB Е Аминокислот, мг/г
Уголь (076-2) -23.75 0.04
Кора не минерализованная (072-18) -25.95 0.30
Кора раскристаллизованная (057щ-8) -25.03 0.87
Кладноит (065) -24.99 3.90
