CC BY
40
В ГОРЕЛЫХ ПОРОДАХ ЧЕЛЯБИНСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА
К. г.-м. н.
С. Н. Шанина
К. г.-м. н.
Е. П. Щербакова
Институт минералогии УрО РАН, Миасс [email protected]
Н. с.
М. Н. Маляренок
Институт минералогии УрО РАН, Миасс founds@ilmeny. ac.ru
Н. с. Т. Н. Мороз
Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск
Горелые отвалы Челябинского угольного бассейна получили известность во второй половине 80-х гг. прошлого века, когда по инициативе лауреата Демидовской премии, д. г.-м. н. Б. В. Чеснокова здесь были начаты исследования, представлявшие собой первый опыт реализации на практике идей и методов нового раздела минералогической науки — минералогии техногенеза [10, 11]. Результаты работ показали, что горелые отвалы являются уникальной природной “лабораторией”, обеспечивающей непосредственный доступ не только к продуктам разнообразных химических процессов, но и к исходным веществам, роль которых выполняют отдельные компоненты гетерогенной отвальной массы. Это обстоятельство позволяет полностью воссоздавать историю любого органического или неорганического соединения — от момента его возникновения до полной трансформации, а именно: определять условия его стабильного существования, выявлять цепочки перехода одних соединений в другие, устанавливать последовательность их преобразования в различных температурных и окислительно-восстановительных условиях. Тесная взаимосвязь процессов образования органического и неорганического веществ, обусловленная спецификой исходного материала, дает возможность использовать горелые отвалы и в качестве модельного объекта для выявления условий сохранения и преобразования аминокислот, являющихся первичными белковыми компонентами органического вещества, а также возможного синтеза новых аминокислот.
Отвалы угледобычи изначально неоднородны по химическому и гранулометрическому составам. Преобладают глинистые породы — аргиллиты, глины, глинистые сланцы; затем следуют карбонаты (доломиты и сидериты). Существенную часть отвалов представляют углеродистые вещества — угольная мелочь и фрагменты современной древесины. Часто встречается другой технический мусор: предметы из железа и цветных металлов, обломки стекла, пластмассы, бетона. При горении отвалов, вызываемом самовозгоранием остаточного угля, все компоненты претерпевают термические трансформации [11]. В окислительных условиях глинистые породы подвергаются обжигу, превращаясь в желтый, розовый, красный или вишневый “горельник”; при этом интенсивность окраски не всегда является показателем уровня термической переработки исходных пород [9, 12]. Карбонатные породы разлагаются с образованием оксидов металлов и углекислого газа, уголь и древесина сгорают. При прокаливании в восстановительных условиях карбонаты трансформируются в углеродные образования, а уголь вследствие отгонки летучих компонентов переходит в твердое вещество, внешне напоминающее шунгит. Конденсируясь в верхних частях отвалов, летучие вещества дают начало асфальтоподобным корам. Аналогичным образом изменяются обломки древесины. Глинистые породы, преобразующиеся в условиях восстановительного прокаливания, приобретают черный цвет, обусловленный примесью новообразованного углерода (“черные аргиллиты”) [8, 11].
Нами были изучены химический, минеральный и аминокислотный составы неизмененных аргиллитов, а также продуктов их термической трансформации в окислительных и восстановительных условиях. Идентификация и количественное определение энан-тиомеров аминокислот, выделенных в ходе кислотного гидролиза, выполнялись на газовом хроматографе вС-17Л. Химический состав определялся с помощью силикатного анализа в лаборатории геоэкологии Института минералогии УрО РАН, минеральный — методом рентгеновской дифрактометрии в лаборатории комплексных методов исследования минералов того же института (аналитики Е. Д. Зенович и Т. М. Рябухина).
Результаты силикатного анализа исследованных нами образцов приведены в табл. 1. По сравнению с исходным аргиллитом в продуктах окислительного обжига возрастают содержания Бе3+, потери при прокаливании (ППП) и содержание Бе2+ значительно снижаются. В продуктах восстановительного прокаливания, наоборот, содержания Бе3+ уменьшаются, а Бе2+ — увеличиваются. Потери при прокаливании варьируются в диапазоне 3.44—4.18 %, что в несколько раз выше соответствующих величин у красных и вишневых “горель-ников”. Большая часть ППП приходится на температурный интервал от 300 до 480 °С.
Исходные аргиллиты сложены в основном слоистыми силикатами типа гидрослюд (иллита), хлоритов, глинистых минералов (каолинита). Кроме того, в них присутствуют кварц, примеси карбонатов (сидерита, доломита) и углистого вещества. Иногда отмечаются вклю-
* * *
02773056
Таблица 1
Химические составы аргиллитов и продуктов их термической трансформации, мае. %
Компонент Продукты прокаливания в восстановительных условиях Исходный аргиллит Продукты окислительного обжига
059/97-1 45 16260 16261 16350 16345 16347 16348 059-97/2
Si02 56.18 62.14 57.46 58.16 57.50 63.64 58.14 63.10 50.14
TiO, 1.02 1.35 1.24 0.86 1.30 1.36 1.18 1.28 0.94
АЬ03 20.62 22.06 19.94 25.25 19.21 20.74 19.27 22.20 19.55
Fe203 0.61 0.35 1.07 1.67 1.73 5.21 6.14 5.03 13.25
FeO 7.61 3.95 8.48 4.48 2.62 0.60 0.34 1.44 1.08
MgO 2.88 1.60 2.62 2.60 2.02 2.08 2.74 2.22 4.45
CaO 1.50 0.76 1.34 0.10 0.94 0.48 1.76 0.12 2.86
Na20 1.58 1.73 1.04 2.16 1.36 2.04 1.94 1.00 1.28
K20 3.08 2.03 1.38 4.20 1.72 2.18 2.10 2.36 2.04
ППГІ 3.44 3.50 4.18 0.10 10.18 1.18 4.98 0.48 1.24
Р205 1.04 0.38 0.45 0.11 0.42 0.33 0.33 0.25 1.41
Сумма 99.90 100.03 99.48 99.89 100.14 100.08 100.03 99.73 99.63
чения фосфоритов. Фазами-концентра- реакции (3) — в ряде случаев сменяют-
торами А1, К и № являются глинистые и ся более устойчивыми членами груп-
слюдистые минералы, концентри- пы оливина (М^, Бе2+)2[8Ю4].
руется в хлоритах и в меньшем количестве в карбонатной составляющей, с которой связаны также Бе и Са. С возрастанием температуры водосодержащие и карбонатные минералы разрушаются; их количество уменьшается вплоть до полного исчезновения.
Практически все новообразованные минералы, входящие в состав “горель-ников” различной степени обжига, являются продуктами твердофазных реакций, последовательно сменяющих друг друга по мере повышения температуры процесса. Важнейшие реакции, протекающие в присутствии кислорода в интервале температур 490—870 °С: 1) 4РеС03 (сидерит) +02 ^ 2Бе203 (гематит) + 4С02Т, 2) глинистые минералы ^ №-К полевые шпаты (Ма, К)
[Л18%08], 3) кварц (8Ю2) +
Mg-хлорит (Mg, Бе)4Л12
[Л12^2010](0Н)8 ^ М^т-роксен Mg2[Si206] + корди-ерит (Mg, Бе2+)2Л13 [Л1SІ5018], 4) К-№ полевые шпаты (№, К)[ЛМ308] ^ муллит Л1[Л^2-х05.5-0.5х],
5) кварц ^ тридимит [2, 6,
7]. В восстановительных условиях сидерит разлагается с выделением элементарного углерода. Реакции (2), (4), (5) протекают без существенных изменений, но пироксены — продукты
Выделяются типоморфные ассоциации, маркирующие одни и те же интервалы температур независимо от окислительно-восстановительных условий процесса: кварц + K-Na полевые шпаты + реликты хлоритов (500— 600 °C); кварц + K-Na полевые шпаты (600—700 °C); кварц + муллит (700— 870 °C); тридимит + муллит (выше 870 °C). Кордиерит устойчив при Т более 600 °C. Индикаторами, свидетельствующими не столько об определенной температуре процесса, сколько об избытке или недостатке кислорода, являются гематит и углеродистая фаза. В
продуктах восстановительного прокаливания Бе2+ не образует самостоятельных минеральных видов, а, замещая Mg2+, входит в кордиерит и шпинель (табл. 2).
В исходном аргиллите содержание аминокислот (АК) составляет 9.6 мкг/г породы. В продуктах восстановительного прокаливания содержания АК изменяются в пределах 55.2—73.5 мкг/г по -роды, а при окислительном обжиге варьируются в более широком концентрационном интервале — от 15.5 до 76.5 мкг/г породы (табл. 2), т. е. в обоих случаях в результате температурного воздействия содержания АК в “горель-никах” возрастают. Максимального количества достигают аминокислоты,
Таблица 2
Зависимость общего содержания и группового набора аминокислот от минерального состава породы
N пробы Основные минералы SAK. мкг/г Формула АК
16348 Тридимит. муллит, кордиерит, гематит 76.5 Алиф>Г идр?Кисл?Аром
059-97/2 Кварц, 1ІІІ1, пироксспы. ісматит 47.5 Алиф>1 идр>Аром
16345 Кварц. ПШ. гематит: иллит. хлорит-реликты 43.1 Алиф>Г идр>Кисл
16347 Кварц. ПШ. гематит: иллит. хлорит-реликты 15.5 Аром>Алиф
16350 Иллит. хлорит, каолинит, кварц 9.6 Али(|»Лром?Г идр
059-97/1 Кварц, 1ІІІ1, фаялит, С 55.2 Алиф>Кисл?1 идр
16261 Кварц, санидин, фаялит, муллит. С 56.6 Алиф>Кисл?Г идр
45 Кварц. ПШ. муллит. Ре2-шпинель. С 58.7 Алиф> 1 идр ? Кисл
16260 Кварц, санидин?. Ре2+-кордиерит, С 73.5 Алиф> Кисл >Гетер?Гидр
Примечание. 16350 — неизмененный аргиллит; 16345, 16347, 16348, 059-97/2 — продукты окислительного обжига; 059-97/1, 45, 16260, 16261 — продукты восстановительного прокаливания. С — углеродистая фаза. Алиф — алифатические; Гидр — гидроксильные; Кисл — кислые; Аром — ароматические; Гетер — гетероциклические.
05&-
97М
16261
1б2£0
Рис. 1. Групповое (а) и индивидуальное (б) распределение аминокислот в продуктах прокаливания глинистых пород в восстановительных условиях.
Арг — исходный аргиллит, 059-97/1 — черный горельник, 45 — аргиллит со стебельчатой отдельностью, 16261 — аргиллит измененный черный, 16260 — аргиллит углеродистый. Буквенные обозначения к рис. 1, 2: Ala — аланин, Gly — глицин, Ile — изолейцин, Leu — лейцин, Val — валин, Thr — треонин, Ser — серин, Asp — аспарагиновая кислота, Glu — глутаминовая кислота, Phe — фенилаланин, Tyr — тирозин,
Pro — пролин, Lys — лизин
имеющие наиболее простой состав, а именно алифатические, кислые и гидроксильные.
В исходном аргиллите больше всего алифатических аминокислот, в два раза меньше аминокислот с ароматическими и гидроксильными группами (рис. 1, а). Среди индивидуальных АК преобладают глицин, тирозин и серин (рис. 1, б). В “горельниках” пропорции содержаний алифатических аминокислот практически не изменяются. Так же как и в исходном аргиллите, среди алифатических АК самые высокие содержания имеют глицин, аланин и лейцин (рис. 1, б; 2, б).
По сравнению с исходным аргиллитом в продуктах восстановительно-
го прокаливания доля ароматических аминокислот уменьшается в 3—5 раз, а доля кислых увеличивается в два раза (рис. 1, а). В результате групповая формула аминокислот, обнаруженных в “черных аргиллитах”, существенно меняется (табл. 2). Среди индивидуальных аминокислот место тирозина занимает глутаминовая кислота. Суммарная доля кислых АК увеличивается за счет повышения содержаний как глутаминовой, так и аспарагиновой кислот. Количество ароматических аминокислот уменьшается, при этом среди них отмечается преобладание фенилаланина.
По сравнению с “черными аргиллитами” в “горельниках” доля кислых
аминокислот, как правило, значительно ниже (рис. 2, а). Здесь, как и в исходных аргиллитах, сохраняются высокие содержания ароматических АК, причем среди последних преобладает тирозин (рис. 2, б). Однако в подуктах горения в условиях избытка кислорода не наблюдается такое единообразие в распределении индивидуальных АК, как в продуктах восстановительного обжига. Так, в желтом и красном “горельниках” максимальные содержания приходятся на серин, глицин и аланин, в розовом — на тирозин, глицин и пролин.
В “цветных горельниках” наблюдается отрицательная корреляция между суммарным содержанием АК и коли-
Аднфдтнчеекне
Г идровенлъные
Кнелыс Артмодп&екк#
ГвтераинкпнчевЕВЗ
Основные
Рис. 2. Групповое (а) и индивидуальное (б) распределение аминокислот в продуктах окислительного обжига.
Арг — исходный аргиллит, 16347 — розовый, 16345 — желтый, 059-97/2 — красный “горельники”, 16348 — глина обожженная
Таблица 3
Содержание Б- и Ь-энантиомеров аминокислот в исходном аргиллите и продуктах обжига, мкг/г
Аминокислота Продукты прокаливания в восстановительных условиях Исходный аргиллит Продукть окислительного обжига
059-97/1 45 16261 16260 16350 059-97/2 16345 16347 16348
Е О-энантиомеров 6.41 1.56 1.24 11.83 0.61 8.92 2.82 0.14 1.70
Е Ь-энантиомсров 44.19 54.02 55.40 53.42 7.50 35.86 33.31 14.85 74.56
Аланин _ _ 0.03 _ 0.51 _ - 0.16 _
Серии 0.11 0.03 - 1.26 - 0.82 0.19 - 0.05
Аспарагиновая кислота 0.75 - - - - 0.69 - - -
Глутаминовая кислота 0.47 0.18 - 1.03 0.57 0.91 - - 0.02
Примечание. Прочерк — Б-аминокислота не обнаружена.
чеством ППП и, напротив, положительная — между 2 АК и содержаниями Бе2+. В продуктах восстановительного прокаливания такая зависимость не установлена.
Во всех исследованных нами образцах обычно отмечается преобладание Ь-аминокислот над Б-формами (табл. 3). Однако присутствие значительных содержаний Б-глутаминовой кислоты в ряде образцов может свидетельствовать о процессах рацемизации исходных и (или) новообразованных аминокислот под действием высоких температур [14, 18]. В большинстве конечных продуктов, образовавшихся как в восстановительных, так и в окислительных условиях, присутствует Б-ал-лоизолейцин (табл. 4), который обычно считается индикатором процессов, протекающих при высоких температурах [14].
Повышение содержаний АК в “го-рельниках”, вероятно, связано с синтезом новых аминокислот, а также с возможным превращением одних аминокислот в другие в ходе пиролиза. Известно, что глинистые, а также другие водосодержащие минералы могут отнимать воду у некоторых адсорбированных органических молекул и вызывать образование белков, нуклеиновых кис-
лот и полисахаридов. Такая реакция возможна как в восстановительной, так и в окислительной обстановках [3]. Вероятность синтеза аминокислот подтверждает и факт появления в ряде образцов значительных количеств небиогенных аминокислот — у-аминомасля-ной и 8-аминовалериановой кислот (табл. 4).
Сохранение аминокислот в породах, температуры обжига которых были значительно выше, чем температуры разложения индивидуальных АК, может быть объяснено следующим образом: аминокислоты более устойчивы к температурным воздействиям в тех случаях, когда они связаны с другими веществами, например с глинистыми минералами, гуминовы-ми кислотами или веществами типа керогена [3]. В нашем случае в неизмененных аргиллитах присутствуют уже не исходные белковые или пептидные вещества, а связанные аминокислоты, которые входят в состав небелковых полимеров,адсорбированных глинистыми минералами, что скорее всего и обусловило их сохранение в ходе отжига. Кроме того, глинистые минералы катализируют процессы полимеризации. Причем известно, что Ь-аминокислоты более склонны к по-
лимеризации, чем их Б-формы, чем, вероятно, и объясняется преобладание Ь-энантиомеров аминокислот в изученных нами образцах [4].
Значительно отличаются от остальных образцов углеродистый аргиллит (пр. 16260) и обожженная глина (пр. 16348). Так, для пр. 16348 характерны минимальные среди продуктов окислительного обжига содержания ППП и максимальные концентрации Бе2+, А1 и К. В пр. 16260 величины ППП и Бе2+ максимальны для “черных аргиллитов”, а содержания А1 и К, наоборот, минимальны. Оба образца характеризуются низкими содержаниями №, меньшими, нежели содержание этого элемента в неизмененном аргиллите (табл. 1). Углеродистый аргиллит и обожженная глина отличаются самыми максимальными содержаниями аминокислот, при этом групповой ряд и индивидуальный состав АК в обр. 16348 соответствуют образцам, обожженным в условиях дефицита кислорода, а в углеродистом аргиллите уменьшается содержание кислых аминокислот и увеличивается концентрация пролина — аминокислоты, содержащей иминогруппу. Кроме того, в нем установлены и наиболее высокие содержания некоторых Б-аминокислот,
Таблица 4
Содержание небиогенных аминокислот в исходном аргиллите и продуктах обжига, мкг/г
Аминокислота Продукты прокаливания в восстановительных условиях Исходный аргиллит 11родукгь окислительного обжига
059-97/1 45 16261 16260 16350 059-97/2 16345 16347 16348
О-аллоизолсйции 0.38 - 1.07 0.44 - 1.59 0.79 - 0.16
Р-аланин - - - - 0.51 - - 0.48 -
у-аминомасляная кислота 0.86 0.81 - 2.39 0.94 - - - -
б-аминовалериановая кислота 3.76 2.32 - 5.85 - 2.72 6.98 - 0.20
причем величина Б/Ь форм для глутаминовой кислоты и серина (табл. 3) приближается к 1.
Мы предлагаем несколько объяснений подобным фактам. Во-первых, они могут свидетельствовать о сложной истории преобразования исходного глинистого вещества, связанной с непостоянными окислительно-восстановительными условиями в ходе его термической переработки. Однако этот факт объясняется скорее всего тем, что основным минералом, входящим в состав обоих образцов является кордиерит (Mg,Fe2+)2A13 [А1815018]; его содержание достигает 40—45 %. Основу его структуры составляет каркас из гексагональных колонок с крупными каналами в центре [6]. В эти каналы, не нарушая структуру минерала, могут входить катионы щелочных и щелочноземельных металлов, молекулы воды и ряд летучих компонентов, присутствующих в минералообразующей среде [5, 6]. Список летучих, установленных в природных и синтетических кордиеритах, включает С02, СО, СН4, СпИ2п+2 (п = 2—6), МН3, N2, Н2, а также инертные газы [1, 13, 15—17]. В процессе горения из углеродсодержащих компонентов отвальной массы выделяется значительное количество газов ^Н3, СН4, СО и др.), которые, накапливаясь внутри структурных каналов кордиерита, могут служить дополнительной основой для синтеза аминокислот в условиях высоких температур. В пользу этой гипотезы свидетель-
ствует тот факт, что в пробах со значительно более низкими суммарными содержаниями АК кордиерит не отмечен.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-05-64755а и 06-05-64845a).
Литература
1. Бульбак Т. А., Шведенков Г. Ю., Ле-пезин Г. Г. Замещение молекул H2O на D2O и С02 в каналах структуры кордиерита // Геохимия, 1999. № 1. С. 75—81.
2. Годовиков А. А. Минералогия. М.: Недра, 1975. 520 с.
3. Деггенс Э. Геохимия осадочных образований. М.: Мир, 1967. 300 с.
4. Дроздова Т. В. Геохимия аминокислот. М: Наука, 1977. 200 с.
5. Лепезин Г. Г., Бульбак Т. А., Сокол Э. В., Шведенков Г. Ю. Флюидные компоненты в кордиеритах и их значение для метаморфической петрологии // Геология и геофизика, 1999. Т. 40. № 1. С. 98—112.
6. Минералы: Справочник. Т. III, вып. II / Под ред. Ф. В. Чухрова. М.: Наука, 1981. 614 с.
7. Минералы: Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. М.: Наука, 1974. Вып. 1, 514 с.; вып. 2, 490 с.
8. Нишанбаев Т. П. Минералогия продуктов изменения углевмещающих пород в черных блоках горящих отвалов Челябинского угольного бассейна: Дис.... канд. геол.-мин. наук. Миасс, 2001. 115 с. Архив Института минералогии УрО РАН.
9. Отчет по теме “Провести минерало-го-химическое изучение основных типов пород терриконов Челябинского угольного бассейна” / Г. Г. Лепезин, Э. В. Сокол, Б. В. Чесноков и др. Новосибирск, 1997.
159 с. Архив Института минералогии УрО РАН.
10. Чесноков Б. В. На горящих терриконах угольных шахт. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. 27 с.
11. Чесноков Б. В., Щербакова Е. П. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (опыт минералогии техногенеза). М.: Наука, 1991. 152 с.
12. Чесноков Б. В., Горбунов Г. М., Ки-зилов Г. И., Ефремов С. В. Особенности химизма негорелых и горелых пород отвалов Челябинского угольного бассейна // Материалы к топоминералогии Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С. 94—99.
13. Шведенков Г. Ю., Лепезин Г. Г., Бульбак Т. А., Осоргин Н. Ю. Экспериментальное изучение насыщения магнезиального кордиерита компонентами флюида С-О-Н-// Геохимия, 1995. № 2. С. 251—262.
14. Bada J. L. LAmino acid racemization reactions and their geochemical implications // Naturwissenschaften, 1975. V. 62. Pp. 71— 79.
15. Bul’bak T. A., Shvedenkov G. Yu. Experimental study on incorporation of C-H-O-N fluid components in Mg-cordierite // Eur. J. Mineral., 2005. V. 17. № 6. P. 829— 838.
16. Khomenko V M., Langer K. Aliphatic hydrocarbons in structural channels of cordierite: a first evidence from polarized single-crystal IR-absorption spectroscopy // Amer. Miner., 1999. V. 84. P. 1181—1185.
17. KolesovB. A., Geiger C. A. Cordierite II: The role of CO2 and H2O // Amer. Miner., 2000. V. 85. No. 9. P. 1265—1274.
18. Nyberg J., Csapo J., Malmgren B. A., Winter A. Changes in the D- and L-content of aspartic acid, glutamic acid, and alanine in a scleractinian coral over the last 300 years // Organic geochemistry, 2001. V. 32. Pp. 623— 632.
Горящие отвалы
