CC BY
34GEOLOGICAL AND MINERALOGICAL SCIENCES
ТЕХНОГЕННО-МИНЕРАЛЬНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ НИКОЛАЕВСКОГО СКАРНОВО-ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ПРИМОРСКИЙ КРАЙ)
Голдырев В.Н.
инженер, Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета,
г. Пермь Наумов В.А.
доктор геолого-минералогических наук, профессор, Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета,
г. Пермь
TECHNOGENIC MINERAL FORMATION OF THE NIKOLAEV POLYMETALLIC DEPOSITS
(PRIMORSKY KRAI)
Goldyrev V.
Natural Science Institute of Perm state national research University, Perm
Naumov V.
Doctor of geological and mineralogical Sciences, Professor Natural Science Institute of Perm state national research University, Perm
АННОТАЦИЯ
Актуальность работы. В процессе отработки полиметаллических месторождений (в том числе обогащения) образуются многочисленные технологические продукты («хвосты» обогащения) или техногенно-минеральные образования (ТМО), которые в Дальнегорском районе Приморского края являются основными источником изменения состава окружающей среды, появления повышенных концентраций несвойственных среде элементов и тяжелых металлов. ТМО, сконцентрированные в крупных хвостохранилищах района, рассматриваются многими исследователями как крупные комплексные техногенные месторождения, содержащие значительные запасы свинца, цинка, редких и благородных металлов.
Целью исследования является выделение основных типов ТМО Николаевского месторождения в твердой и гидроминеральной форме, а также оценка возможности их промышленного освоения для снижения экологической нагрузки на территорию региона.
Результаты. На основании анализа геологических особенностей месторождения, технологии обогащения и свойств руд Николаевского месторождения выделены ТМО двух генетических типов: горнодобывающего и обогатительного производства. Определены полезные компоненты содержащиеся в них. Показаны результаты моделирования физико-химических параметров гипергенного минералообразования твердой части ТМО. Приведены источники образования технологических вод. Оценены условия концентрации в них золота и других металлов.
Выводы. Переоценка минеральных ресурсов с учетом твердой и гидроминеральной части ТМО Николаевского месторождения, комплексный подход к изучению и использованию неучтенных ресурсов принесут существенный экономический и экологический эффект.
ABSTRACT
Relevance of the work. In the process of mining polymetallic deposits (including enrichment), numerous technological products ("tails" of enrichment) or technogenic-mineral formations (TMF) are formed, which in the Dalnegorsky district of Primorsky Krai are the main source of changes in the composition of the environment, the appearance of increased concentrations of elements and heavy metals that are not peculiar to the environment. TMF concentrated in large tailings dumps in the region are considered by many researchers as large complex man-made deposits containing significant reserves of lead, zinc, rare and precious metals.
The purpose of the science work is to identify the main types of TMF of the Nikolaev field in solid and hydromineral form, as well as to assess the possibility of their industrial development to reduce the environmental burden on the territory of the region.
Results. Based on the analysis of the geological features of the Deposit, the technology of enrichment and the properties of the ore of the Mykolaiv Deposit, tmos of two genetic types are identified: mining and processing production. Useful components contained in them are defined. The results of modeling of physical and chemical parameters of hypergenic mineral formation of the solid part of TMO are shown. The sources of technological water formation are given. The conditions of concentration of gold and other metals in them are estimated.
Conclusions. Revaluation of mineral resources taking into account the solid and hydromineral part of the TMO of the Mykolaiv field, a comprehensive approach to the study and use of unaccounted resources will bring significant economic and environmental benefits.
Ключевые слова: Николаевское полиметаллическое месторождение, обогащение полезных ископаемых, техногеогенез, золото-полиметаллические руды.
Keywords: Nikolaev polymetallic deposit, mineral dressing, technogeogenesis, gold-polymetallic ores.
Введение
Промышленная эксплуатация месторождений всегда обусловливала значительное увеличение техногенной нагрузки на экологическую обстановку горнорудных районов. Интенсивное развитие горнодобывающей промышленности в Дальне-горском районе Приморского края выразилось не только в добыче полезных компонентов, но также в образовании большого объема отходов обогащения.
Основными источниками изменения состава окружающей среды, появления повышенных концентраций несвойственных среде элементов и тяжелых металлов являются ликвидированные горные выработки (штольни), отвалы вскрышных пород и хвостохранилища. В настоящее время хвостохранилища представляют собой наиболее опасные и долгосрочные источники химического воздействия на окружающую природную среду, содержащие высокотоксичные элементы, многие из которых относятся к 1-му и 2-му классам опасности (ГОСТ 17.41.01-83).
Цель работы - на основе известных материалов по изучению геолого-структурного положения, вещественного состава, принятой технологии разработки и обогащения руд Николаевского месторождения полиметаллов выделить основные типы техногенно-минеральных образований (ТМО) в твердой и гидроминеральной форме, оценить возможность их промышленного освоения для снижения экологической нагрузки на территорию региона.
На основе практики проведения подобных работ мы знаем, что для достижения этой цели нам надо учесть геологические условия формирования месторождения; формы нахождения полезных компонентов; способ разработки и технологии обогащения руд; типы, состав и условия формирования техногенно-минеральных образований (ТМО); особенности изменения состава ТМО в новых условиях геологической среды [14].
1. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
1.1. Геолого-структурное положение
Николаевское Pb-Zn-Ag месторождение залегает в Восточно-Сихотэ-Алинском вулканонно-плутоническом комплексе в пределах интрузивно-купольного поднятия [23]. С поверхности оно представлено жильными рудными телами и глубокоза-легающими скарнами. В геологическом строение принимают участие позднемеловые и палеогеновые вулканиты преимущественно среднего и кислого состава, перекрывающие терригенные породы мезозойского возраста, последние являются составной частью Таухинского террейна - фрагмента ран-немеловой аккреационной призмы [2].
1.2. Вещественный состав руд
По геолого-структурным особенностям, морфологии и вещественному составу рудные тела Николаевского месторождения подразделяются на два типа: жильные и скарновые [21].
Жильные рудные тела довольно широко распространены на площади месторождения. Они прослежены с поверхности канавами и скважинами на глубину 300-500 м, локализуются в вулканогенных и изверженных породах. Жильные тела характеризуются сравнительно невысоким содержанием РЬ от 0,02 до 2,55% и гп от 0,02 до 2,13%, значительными содержанием Ag (до 3315,7 г/т), повышенным - Аи (до 2,0 г/т). Золото в жильной серии тонкодисперсное, отмечены его единичные включения, рассеянные в кварце и серицит-кварцевой матрице <0,008 мм [18]. Возможно, оно входит в состав пирита и арсенопирита в форме природного сплава (AgAu), так как в мономинеральных фракциях этих минералов содержание серебра составляют соответственно 3,15 и 9,0%. Следовательно, эволюция гидротермального раствора на месторождении проявилась в образовании ранних сульфидных парагенезисов Fe и гп, сменой их сульфидами Си, затем РЬ и на завершающей ступени сульфоан-тимонитами и сульфидами Ag с примесью Аи, Se [21].
Также жильные рудные тела могут содержать платиноиды. В расположенном в 25 км от г. Даль-негорск Майминовском жильном месторождении, руды которого также перерабатываются на Центральной обогатительной фабрике (ЦОФ), содержание платиноидов достигает (г/т): Pt (1.364); Pd (6.0) [19]. Этот факт доказывает достаточно большой ресурсный потенциал платиноносности гидротермальных образований. Масштабы жильного оруденения и его промышленная ценность окончательно не определены.
Скарновые рудные тела. В настоящее время представляют основную промышленную ценность. Они локализуются на контакте известняков с перекрывающими их вулканитами в форме пласто-тру-бообразных залежей; характеризуются изменчивой мощностью, элементами залегания, содержанием полезных компонентов [21].
Скарновые руды Николаевского месторождения по своим текстурным особенностям, минералогическому составу и степени распространения основных рудных компонентов подразделяются на сульфидно-геденбергитовые, кварц-карбонатно-сульфидные, массивные сульфидные. Преобладают сульфидно-геденбергитовые руды (80-85%), среди которых встречаются линзы гнездововкрапленных кварц-карбонатно-сульфидных (10-15%) и массивных сульфидных руд (3-5%). Кварц-карбонатно-сульфидные и массивные руды пространственно от
сульфидно-геденбергитовых не обособляются, [13]. Минералогический состав скарново-полиме-крупных участков в рудных телах не образуют и в таллических руд Николаевского месторождения процессе отработки смешиваются между собой представлен в табл. 1.
Таблица 1
Минеральный состав руд [13]
Главные минералы Второстепенные минералы Малораспространенные и редкие минералы
Нерудные Рудные Нерудные Рудные Нерудные Рудные
Геденбергит, кальцит, кварц Сфалерит, галенит Гизингерит, флюорит, сидерит, хлорит Пирит, халькопирит, пирротин, арсенопи-рит Аксинит, апатит, цеолит, рутил, гранат и др. Висмутин, блеклая руда, самородное серебро, пираргит
Фазовый анализ показывает, что минералы цинка представлены сфалеритом, смитсонитом и каламином, а минералы свинца - галенитом, церус-ситом, англезитом, плюмбоярозитом. Основным минералом цинка является сфалерит (марматит), а свинца - галенит [13].
Баланс распределения серебра в руде по минералам показал, что с галенитом связано 69 % серебра, со сфалеритом 3 %, с геденбергитом 18 %, с кварцем, кальцитом, стильпномеланом 8 %. Среднее содержание серебра в руде по групповым пробам составляет 47 г/т, колеблется в пределах 7-407 г/т, наиболее распространенным содержанием в блоках являются 25-100 г/т [21].
По результатам исследования [19], содержания платиноидов в скарновых рудах Николаевского месторождения составляют (г/т): Pt (0.103-0.463); Pd (0.013-1.32). Кроме того, в рудах содержатся: висмут (0.003-0.014 %), кадмий (0.016-0.065 %), медь (0.1-0.71 %), индий (0.0006-0.007 %), сера (3.0916.8 %) [6].
Минералы золота не обнаружены. Содержание золота в скарновой руде по групповым пробам не превышает 0,02 г/т. В сфалерите его от 0,03 до 0,09 г/т, галените - 0,12-0,15 г/т [21]. Однако по результатам исследования [9] благородная минерализация характерна для скарнов Дальнегорского рудного района (ДРР). В отдельных случаях выявлены многочисленные минералы Аи, Ag, Р^ Pd и Ru, в том числе самородная платина, палладистая платина, собственные минералы палладия PdзAg и Pd4Ag, самородное золото, "медистое золото", самородное серебро, аргентит и многие другие [17].
«Пустые» скарны, вмещающие основное полиметаллическое оруденение, а также хвосты их обогащения могут оказаться крупным источником золота, платины и палладия. По результатам изучения небольшого числа образцов и проб пробирным и атомно-абсорбционным методами, содержание в них золота составляет 0.20-0.91, платины - 0.81-1.54 и палладия 0.78-5.34 г/т. Сумма металлов (Au+Pt+Pd) составляет 1.82-6.71 г/т [10].
2. ТЕХНОЛОГИЯ РАЗРАБОТКИ И ОБОГАЩЕНИЯ РУД
Руда доставляется на центральную обогатительную фабрику (ЦОФ) железнодорожными самоопрокидывающимися думпкарами. Технология обогащения руд месторождения предусматривает флотационную схему, которая включает следующие основные операции [13]:
1) крупнокусковое дробление исходной руды до крупности 80-85% класса минус 25 мм;
2) измельчение дробленой руды до крупности 40-45 % класса минус 0,071 мм;
3) основная свинцовая флотацию слива классификатора;
4) три перечистные флотации концетратов свинцовой флотации;
5) основная и три перечистные цинковые флотации хвостов основной свинцовой флотации;
6) две контрольные цинковая флотация хвостов основной цинковой флотации;
7) раздельная фильтрация концентратов свинцовой и цинковой перечистных флотаций с получением отдельных Pb-Ag-концентрата и 2п-концентрата;
8) раздельное сгущение перелива фильтраций;
9) доставка гидротранспортом хвостов контрольной цинковой флотации, сливов сгущения в хвостохранилище.
Добыча на всех месторождениях АО «ГМК « Дальполиметалл» в 2018 году составила 858,6 тыс. т руды [31]. Конечными продуктами обогащения являются свинцовый и цинковый концентраты. Из свинцового концентрата получают рафинированный свинец, черновую медь и сурьмянистый концентрат. При переработке цинкового концентрата получают товарный цинк, металлический кадмий, а также цинковые белила.
В 2018 году в концентраты извлечены: 10,5 тыс. т свинца, 17,5 тыс. т цинка, 31,5 т серебра. Извлечение в свинцовый концетрат: РЬ (87,8-96,6%), Ы (61,9-81,2%), Ag (64,4-83,7%). Извлечение в цинковый концентрат: гп (85,7-96,4%), Cd (88,4-96,1%) Ag (8,0-15,9%) [13]. Распределение компонентов в продуктах переработки руд Николаевского месторождения продемонстрировано в табл. 2, а гранулометрический и химический состав концентратов - в табл. 3 и 4 соответственно.
Таблица 2
Распределение компонентов в продуктах переработки руд Николаевского месторождения [13, 20]
Хим. элементы Извлечение, % Потери, %
Свинцовый концентрат Цинковый концентрат Хвосты обогащения
Свинец 94 1 5
Цинк 2 93 5
Серебро 70 23 7
Индий 3 57 40
Кадмий 0,5 95 4,5
Висмут 82 3 15
Селен 24 12 64
Теллур 32 8 60
Галлий 2 3 95
Германий 3 2 95
Таблица 3
Гранулометрический состав концентратов АО ГМК «Дальполиметалл» [31]_
Свинцовый концентрат Цинковый концентрат
Крупность Классы, мкм +315 +160 +71 -71 Итого: +160 +71 -71 Итого:
Выход, % 0,3 10,3 22,1 67,3 100 3,7 18,8 77,5 100
Таблица 4
Химический состав концентратов АО ГМК «Дальполиметалл» [31]
Компонент Содержание, %
Свинцовый концентрат Цинковый концентрат
H2O 7,5 9,5
Pb 60,00 - 70,00 0,40 - 1,00
Ag, г/т 1100 - 2200 90 - 150
Au, г/т 0,15 - 0,54 0,10 - 0,20
Zn 4,0 - 6,5 48,00 - 51,00
Си 0,9 - 1,5 1,0 - 1,5
Fe 4,0 - 6,5 11,0 - 14,0
SiO2 1,0 - 2,0 1,0 - 2,0
As 0,2 - 0,8 0,05 - 0,25
Б1 0,08 - 0,25 0,0025 - 0,004
Cd < 0,03 0,2 - 0,35
S 13,00 - 15,50 30,00 - 31,50
СаО 0,60 1,00 - 2,60
МцО 0,06 - 2,5 0,02 - 0,06
АЬОэ 0,30 - 0,80 0,20 - 0,60
Мп — 0.2 - 0.4
НК — Мах 0,01
М8 — 0,02-0,06
Sb 0,12-0,5 —
3. ТЕХНОГЕННО-МИНЕРАЛЬНЫЕ
ОБРАЗОВАНИЯ
Помимо концентратов в процессе отработки месторождения (в том числе обогащения) образуются многочисленные технологические продукты («хвосты» обогащения) или техногенно-минераль-ные образования (ТМО). Нами они рассматриваются как неоцененный минеральный ресурс, который находится в твердом и жидком виде. Это отвалы вскрышных пород и хвосты флотационного обогащения. Среди твердой составляющей ТМО выделены следующие типы.
3.1. ТМО горнодобывающего производства
Отвалы вскрышных пород. Масштабность горно-подговительных и горно-капитальных работ при подземной разработке иллюстрируется такими
цифрами: годовой план составляет 90 тыс. м3 при добыче товарной руды 3000 т [13]. Вскрышные породы вывозятся на общий отвал рудников АО «ГМК «Дальполиметалл».
С учетом минимального промышленного содержания в подсчетном блоке, концентрации условного свинца в отвалах могут достигать 4,30% [13].
В отвалы идут породы, находящиеся за пределами инфильтрационной скарновой залежи. Это преимущественно вулканические (туфы и игним-бриты риолитов, лавы дацитов, андезито-дацитов) и терригенно-карбонатно-кремнистые отложения (известняки, песчаники, алевролиты). Также в отвалы поступают околоскарновые породы (гранаты,
пироксены, волластонит), гранитные интрузии, дайки риолитов и гранит-порфиров.
Помимо этого, в отвалы может поступать материал жильных рудных тел, который не имеет промышленной ценности, но может содержать благородные металлы.
3.2. ТМО обогатительного производства Осадки хвостохранилища. Обогощение месторождений АО «ГМК «Дальполиметалл», производилось на Центральной (ЦОФ) и Красноречен-ской (КОФ) обогатительных фабрика. Твердые отходы обогатительных фабрик сконцентрированы в
7 хвостохранилищах наливного типа, из них только 5 доступны для изучения (два от КОФ и три от ЦОФ), остальные погребены и забетонированы в углублениях долины р. Рудной [8].
В настоящее время в г. Дальнегорске имеется несколько хвостохранилищ ЦОФ (рис. 1): «старое» Горбушинское площадью 300000 м2 и объемом уложенных хвостов 10,6 млн. т и «новое» Садовское -площадью 525000 м2, в котором накоплено 21 млн. т. Естественной границей хвостохранилищ является сопочный склон [8].
Николаевское месторождение
'ЗШ -
^г V
Горбушинское хв-ще
Дальнегорское хв-ще
А
■ г. Дальнегорск У
1 км
Садовское хв-ще
Условные обозначения:
} ^ | - Контур «старых» хвостохранилшц
- Контур «нового» хвостохранилища
Рис. 1. Расположение хвостохранилищ ЦОФ
13
Горбушинское и Дальнегорское хвостохрани-лища эксплуатировались с 1907 по 1978 гг. Садов-ское хвостохранилище, большую часть которого занимает шламовое озеро, эксплуатируется с 1978 г. по настоящее время. Хвосты старых хвостохранилищ ЦОФ использовались для закладки выработанного пространства на Николаевском руднике. В новом хвостохранилище отмечается более низкая степень гипергенных преобразований (окисления), по сравнению со старыми.
Хвостовая пульпа ЦОФ имеет следующие характеристики [13]:
- соотношение Т:Ж 1:3,64;
- плотность пульпы 1,164 т/м3;
- химический состав хвостов (%): цинк - 0,270,29, свинец - 0,11-0,18, медь - 0,01-0,03, железо -4,37-4,60, серебро - 5-6 г/т;
- средний диаметр частиц - 0,15 мм (табл. 5).
Таблица 5
Гранулометрический состав хвостовай пульпы ЦОФ по данным [13]_
Классы крупности, мм Массовая доля, %
+0,63 0,1
+0,315 2,4
+0,160 20,0
+0,074 31,7
-0,074 45,8
2п (1.268). Их количество с каждым годом увеличивается. Прогнозируются запасы металлов: Ag, Sc, Те, Ga, Т1, 1п, Ge, As, Sb. Здесь же находятся не извлекаемые при флотации свободные частицы Аи, платиноидов, редкоземельные элементы (РЗЭ).
Хвостохранилище по своему объему и вещественному составу подлежит специальной оценке для определения перспектив промышленного освоения.
Таблица 6
Минеральный состав хвостов ЦОФ [8]_
Сульфиды Вмещающие породы
Минерал Содержание, % Минерал Содержание, %
Сфалерит 9,95 Геденбергит 5
Галенит 15 Гроссуляр 5
Пирит 5 Андрадит 5,5
Пирротин 7,5 Диопсид 4
Халькопирит 2,5 Мусковит 4,5
Арсенопирит 2,5 Эпидот 6
Аргентит 0,025 Кальцит 15
Акантит 0,025 Альбит 5
Джемсонит 7,5 - -
Сумма 50 Сумма 50
В отходах ЦОФ преобладают сфалерит, пирротин, халькопирит и арсенопирит (табл. 6). Также присутствуют серебросодержащие минералы руд (аргентит и акантит). В рудах и отходах ЦОФ присутствует пираргирит, в состав которого, кроме Ag, входит Sb [8].
Запасы металлов в хвостохранилищах по оценке [3] на 2013 г составляют (тыс. т): РЬ (0,776),
4. ГИПЕРГЕНЕЗ ОСАДКОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОД
(ТЕХНОГЕОГЕНЕЗ)
В сформированных ТМО шламохранилища, находящегося в зоне гипергенеза происходит преобразование неустойчивых минералов за счет взаимодействия с атмосферными осадками, технологическими водами, при участии микроорганизмов, грибов, бактерий. Протекает естественный геологический процесс гипергенного (техногеогенного) минерало- и породообразования, «приспособление» осадков к новым условиям геологической среды [14].
4.1. Твердая часть ТМО. Первичный состав твердой части ТМО после дробления и истирания меняет свою структуру. Часть перетертых и высвобожденных минералов после вскрытия руды становятся неустойчивыми к процессам физического, химического и биогенного выветривания.
В местах длительного лежания горных пород (осадки хвостохранилища, отвалы вскрышных пород) под воздействием воздуха и атмосферных осадков, благодаря окислению, выщелачиванию, действию бактерий и микроорганизмов образуется технологические воды, обогащенные металлами первичных руд и происходит новое минералообра-зование.
Условия формирования техногеогенных минералов. Формирование микропоровых растворов шламовых (старых хвостохранилищ) и дренажных вод в отходах горнорудного производства — хвостах обогащения [6, 22] показало, что большинство гипергенных минералов выпадает из высококонцентрированных растворов в широком интервале температур (табл. 7).
8аепсеБ of Бигоре # 51, (2020) 9
Таблица 7
Условия кристаллизации гипергенных минералов из техногенных вод ЦОФ по данным [8]
Минерал ЕЙ—рН Т, °С
Оксиды и гидрооксиды
Гётит а-РеО(ОН) 0.6—1.16 В, 0.3—13.0 от -25 до +45
Гидрогётит FeO(OH)•nH2O 0.6—1.1 В, 2.3—13.7 от -25 до 0 и 35—45
Сурик РЬ(РЬ02)2 0.58—0.59 В, 12.9—13.2 от -25 до -20
Сульфаты
Гипс CaSO4•2H2O 0.6—1.20 В, 0.9—13.7 от -25 до +45
Эпсомит MgSO4•7H2O 0.6—0.90 В, 0.9—13.0 от -25 до -5
Ярозит ^е3+3(8О4)2(ОН)6 0.85—1.16 В, 1.1—6.2 от 0 до +45
Халькантит С^04^5Н20 0.99—1.2 В, 0.9—4.3 от -25 до -15 и от 0 до +45
Брошантит Сщ804(0Н)б 0.6—0.99 В, 4.3—13.0 от -25 до -5 и от 0 до +45
Англезит PbSO4 0.8—1.2 В, 0.5—7.5 от -25 до -15
Плюмбоярозит РЪ2+(Ре3+)б (0Н)12[804]4 0.7—1.18 В, 1.1—10.4 от -25 до -5 и от 0 до +45
Карбонаты
Кальцит СаСОз 0.6—0.83 В, 6.02—12.2 от -25 до 0
Арсенаты
Адамин гп2(А804)(ОН) 0.6—1.16 В, 1.1—13.0 от -25 до +15
Силикаты
Монтмориллонит (№,Са)0.33(А1,]^)2(81401о)(0Н)2-пН20 0.6—1.16 В, 1.1—13.0 от -25 до +45
На рис. 2-3 показаны зависимости Eh—рН параметров кристаллизации техногенных минералов из растворов дренажных вод и их масса, с учетом усредненных значений, в интервале отрицательных и положительных температур в горнопромышленных техногенных системах ЦОФ.
Главную роль при формировании минеральных парагенезисов играет состав руд, вмещающих
оруденение пород и их соотношение. Чем выше содержание сульфидов в хвостах обогащения, тем более кислые растворы они продуцируют, тем больше вторичных минералов образуется. С увеличением температуры кислотность растворов и в большинстве случаев разнообразие гипергенных минералов также увеличивается [8].
Рис. 2. Eh—pH параметры кристаллизации минералов в хвостохранилищах ЦОФ в интервале температур от -25 до 0 °С. Лед кристаллизуется во всех системах и составляет
около 90 % твердой фазы [8]
Рис. 3. Eh—pH параметры кристаллизации минералов в хвостохранилищах ЦОФ в интервале температур от 0 до +45 ^ [8]
Преобразование первичного вещества. В результате окисления сульфидов, входящих в состав хвостов обогащения, на поверхности и в толще хво-стохранилищ кристаллизуются тонкодисперсные корочки гипергенных и техногенных минералов мощностью не более миллиметра, видные невооруженным глазом [8].
Окисление железосодержащих сульфидов приводит к формированию, в основном, минералов из класса оксидов и гидроксидов — гётита и гидро-гётита [8]. Новообразованные корки, состоящие из кристаллогидратов сульфатов железа, в жаркую погоду практически полностью покрывают сульфидную массу. Вторичные признаки сульфидной минерализации выражены как продукты разложения сульфидов в виде кристаллогидратов сульфатного железа (розенит, смольнокит, мелантерит, коким-бит) [15]. Эти зоны гипергенного изменения и новообразований интересны для дальнейшего изучения, так как на месте нахождения кристаллогидратов сульфатного железа происходит высвобождение золота и других металлов [16]. Металлы могут выделяться в твердой фазе в виде микро- и наночастиц, а также переведены в ионную форму и раствор.
Криогенные процессы промораживания и оттаивания ТМО способствуют разложению сульфидов и высвобождению золота. Установлено, что
при единичном цикле промерзания и оттаивания до 20% первичных сульфидов переходят в сульфатные фазы в виде кристаллогидратов металлов. А частицы золота служат подложкой, на которой кристаллизуются сульфаты, образуя скорлупу-пленку толщиной 2,0-3,0 мм. На частицы золота оседают мелкие частицы сульфидов и других сульфатов железа [15].
При окислении галенита и сфалерита в хвостах обогащения основные элементы сульфидных руд — свинец и цинк выпадают в виде сурика, плюмбо-ярозита и адамина. В работе [3] приведено сравнение содержания фазового состава свинца и цинка в старых и новых хвостохранилищах ЦОФ выполненное на минералогическом уровне, основные результаты которого представлены в табл. 8.
При окислении минералов зоны цементации: халькозина, борнита и ковеллина образуются сульфаты меди (брошантит и халькантит). Кристаллизация халькантита из рудничных вод возможна также при окислении одного халькопирита и при отсутствии в ассоциации пирротина. Совместно с бро-шантитом выпадают гётит и халькантит, а с халь-кантитом — плюмбоярозит и адамин [8].
Также присутствует кальцит. Процесс кристаллизации арсената 2п—адамина и силиката М§, А1 и Fe — монтмориллонита выражен слабо [8].
Таблица 8
Фазовый состав свинца и цинка в хвостохранилищах ЦОФ [3]
Хвостохра-нилища Кол-во проб Относительное содерж ание РЬ в разных минеральных )азах (%) Относительное содержание 7п в разных минеральных фазах (%)
Сульфидная Сульфатная Плюмбо-ярозито-вая Карбонатная Общий Сульфидный Окисленный Общий
Садовское 4 59 2 0 39 100 85 15 100
Горбушин-ское 13 39 5 4 52 100 67 33 100
Факторы техногеогенеза. Соотношение сульфиды/вмещающая порода, т. е. содержание сульфидов в ТМО при окислении, играет не последнюю роль. Эпсомит в моделируемых системах появляется при содержании сульфидов 20%, гидрогётит,
англезит и плюмбоярозит — 40%, халькантит и ярозит — 80%. Часть минералов наоборот кристаллизуется при более низком содержании сульфидов: брошантит — до 10%, кальцит — до 40%, гётит — до 60% [8].
Масса выпавших минералов изменяется от тысячных долей до 72 г. В моделируемых системах у одних минералов с ростом температуры она чаще всего возрастает (гидрогётит, англезит, плюмбо-ярозит, ярозит, монтмориллонит), других — уменьшается (адамин, гётит, гипс), а у третьих — четкой зависимости от температуры нет (брошантит, кальцит) [8].
Процессы техногеогенеза протекают и при отрицательных температурах. При этом формируются более высоко концентрированные микропоро-вые растворы, чем при положительных температурах, так как часть воды переходит в твердую фазу (лед). Из таких высококонцентрированных растворов кристаллизуются вторичные минералы [8].
Минерализация растворов в интервале положительных температур на ЦОФ достигает 42.5 г/л. При отрицательных температурах минерализация существенно возрастает, так как объем раствора уменьшается за счет выпадения твердой фазы воды в виде льда [8].
4.2. Гидроминеральная часть ТМО. Может рассматриваться как самостоятельный объект дополнительного минерального ресурса. Он также структурируется в зависимости от места формирования и отличается химическим составом и содержанием ценных компонентов. Гидроминеральные ресурсы связаны с разложением и преобразованием твердой фазы ТМО. Выделены следующие источники гидроминеральной части ТМО:
Воды хвостохранилища. Вместе с пульпой в хвостохранилища попадают практически все, при-
меняемые на фабрике реагенты (цианистые соединения, ксантогенаты, обусловливающие неприятный запах поступающих в хвостохранилища вод; фенолы, убивающие органическую жизнь в водоемах; известь, кислоты, жидкое стекло, керосин, сосновое масло и другие вещества, повышающие щелочность воды и изменяющие ее свойства) [13].
Моделирование состава шламовых и дренажных вод в интервале положительных температур на хвостохранилищах ЦОФ показало, что максимальное содержание в них основных элементов сульфидных руд составляет (г/л): 2п (12.5), РЬ (6.2), Си (5.6), АЭ (3.7), 8Ь (0.1), Ag (0.4), 8 (14.0) [8].
В табл. 9 продемонстрирована химическая характеристика жидкой фазы хвостохранилища.
Заметно, что с течением времени в действующем Садовском хвостохранилище содержания 2п, Бе, А1, РЬ, АБ повышаются, а рН понижается. В сернокислом процессе золото и сопутствующие металлы интенсивно перераспределяются, мигрируя из одних горизонтов и накапливаясь в других, что контролируется, прежде всего, сульфидностью первичных руд, рН и БИ гипергенных растворов.
Важное значение для распределения золота имеет совокупность различных геохимических барьеров [12]: биогенного, восстановительного, электрохимического, щелочного, кислого, сорбцион-ного. Наиболее благоприятными условиями для вторичной концентрации золота являются нейтральные и слабощелочные среды. Слабокислые и щелочные окислительные условия способствуют активной миграции золота [11].
Таблица 9
Химическая характеристика вод хвостохранилищ ЦОФ по данным [7]
Место от- рН Микроэлементы, мг/л
бора пробы гп Ва Ее Мп | А1 | Си РЬ В А« Са М£
Фоновые условия* 7.3 0.009 - 0.0105 0.0025 0.010 0.0017 0.0007 - 0.002 7.000 0.120
Пробы 2001 г.
Шламовые воды Садов- 6.0 0.036 0.029 0.276 0.279 0.158 <ПО <ПО <ПО - 62.900 2.630
ского хв-ща Шламовые воды Горбу-шинского 6.0 0.003 <ПО 0.183 0.060 0.043 <ПО <ПО <ПО - 65.100 4.440
хв-ща
Пробы 2003 г.
Шламовые воды Садов- 6.5 0.060 0.058 0.694 0.159 1.720 0.275 0.013 0.235 0.213 69.30 1.420
ского хв-ща Шламовые воды Горбу-шинского 6.0 0.424 0.022 0.171 0.050 0.331 0.017 0.017 0.321 0.064 376.00 38.900
хв-ща
Пробы 2006 г.
Шламовые воды Садов- 5.0 0.053 0.015 0.898 0.246 0.269 0.201 0.021 <ПО 0.410 38.14 0.882
ского хв-ща
Примечание: * - фоновые условия взяты из источника [1]
Стоки отвалов вскрышных пород. Климат района умеренный муссонный, подвержен влиянию холодного Приморского течения. Зима холодная и довольно снежная, а лето теплое и влажное.
Среднее годовое количество осадков - 756 мм. Количество осадков, выпадающих зимой, незначительно. Дальнегорск расположен в зоне вечной мерзлоты. Глубина промерзания грунта достигает 2,5 м.
Атмосферные осадки будут заполнять поры и трещины, поступившей в отвал, горной породы, кристаллизуясь там. Морозобойное выветривание будет способствовать раскрытию упорных зерен сульфидных и труднорастворимы минералов, обогащенных благородными металлами. Продукты растворения рудного вещества выносятся сточными водами в притоки р. Рудная.
Шахтные воды. Подземные воды, циркулируя внутри Николаевского месторождения, растворяют сульфиды полиметаллов, в результате чего формируются кислые сульфатные воды, несущие большие количества Fe, Al и рудных элементов.
При отработке месторождения закрытым способом изменяются условия формирования водного стока. Эти воды попадают в объекты гидросферы, создавая природно-техногенную систему.
Шахтные воды трансформируют характерные для региона ультрапресные гидрокарбонатно-каль-циевые воды в сульфатно-кальциевые (натриевые) с повышенной минерализацией (повышенные относительно природных уровней содержания всех катионов основного солевого состава) [7]. К числу наиболее миграционноспособных элементов, которые формируют протяженные потоки рассеяния, относятся Mg, Cd, Zn [7].
Также в шахтных водах присутствуют благородные металлы. Au является продуктом растворения жильных тел, Ag - жильных и скарновых тел.
Фазовые формы химических элементов в водотоках
Шахтные воды имеют значение рН (5.59), соответствующее кислому составу [24].
Река Рудная. Река является конечным водосбором технологических вод горного производства и интегрирует в своем составе разные химические соединения. Часть из них нейтрализуется и осаждается на природных геохимических барьерах и сорбентах. Воды р. Рудная концентрируют не только гидроминеральную часть ТМО боросиликатного месторождения, а также стоки полиметаллических месторождений и промышленных объектов ДРР. В реке обнаружены аномально высокие концентрации (кратные значения ПДК): меди - 359, кадмия -260, бериллия - 18, железа - 15, цинка - 6, никеля -3. В 30-100 раз превышают фон концентрации свинца, в 290 раз - кобальта, в 470 раз - марганца [3].
Гидрохимические потоки в горнопромышленных районах горно-таежных ландшафтов характеризуются разным составом тяжелых металлов в виде ионных растворов и твердых взвесей. Причем во взвешенном состоянии переносится до 80 % объема отдельных химических загрязнителей (табл. 10). Однако для ряда элементов (РЬ, Си, 2п, В, Fe и др.) доля растворенных форм существенно повышается, особенно в водотоках, дренирующих рудные месторождения сульфидной формации, в которых формируются кислые воды (рН <5) с высокой концентрацией сульфат-иона [4].
Таблица 10
Элемент ПДК воды хоз. питьев. назначения Фон ДВ региона Среднее содержание
Взвесь, мг /кг Фильтрат, мг/л Доля растворенных форм, % Донные осадки, мг/кг
Fe — — 0,22 0,13 50 1800
Mn 0,1 0,013 0,014 0,018 95 1460
ОС 0,1 0,026 — 0,0008 — 9
& — — — 0,002 — 38
Ой 1,0 0,002 0,0036 0,0046 8 23
Pb 0,03 0,004 0,07 0,002 15 91
Zn — 0,066 0,052 0,056 56 127
Cd 0,001 0,034 — 0,001 — 3,1
As 0,03 0,01 — 0,007 — 57
Sb 0,05 — — — — 5,3
Sn 2,0 — — — — 4,1
Ag 0,005 — — — — 0,23
B — — — 0,04 — 110
Bi — — — — — 2,8
Be — — — 0,03 — —
Вещественный состав аномальных потоков в донных осадках представлен широким комплексом элементов первичных руд (РЬ, 2п, As, Cd, В^ Sb, Sn, В, Си и др.). Учитывая депонирующий характер донных осадков, содержание химических элементов в илах отдельных водотоков достигает значения, сопоставимого со значением кондиционных руд месторождений (%): Pb — 1-3, Zn — 3, As — 0.1, Cd — 0,03, Sn — 0.06, Ag, Bi, Sb — 0.0 п. Высокое содержание тяжелых металлов в донных осадках зачастую удерживает аномальный уровень
повышенных концентраций рудного вещества в поверхностных водах даже после полного "закрытия" источников их поступления [4].
Полезные компоненты, содержащиеся в этих водах находятся в растворенном состоянии (жидкий фильтрат), которая образует новые минеральные фазы в твердом виде (взвесь). Взвесь сорбируется илово-глинистым веществом.
Жидкий фильтрат. Любопытная картина наблюдается по р. Рудной, где на участках подвер-
женных влиянию сточных вод наблюдается повышенные содержания редкоземельных элементов (РЗЭ) (табл. 11), которыми богаты руды месторождений ДРР [20]. По мере удаления от источника по-
ступления, ближе к устью, ситуация становится похожей на таковую чистых рек Сихотэ-Алиня. Для дождевых осадков содержания РЗЭ на порядки ниже [24].
Таблица 11
Содержания РЗЭ (мкг/л) в разных типах поверхностных вод [24]
Хим. элементы Объекты опробования
Реки Восточного и Южного Сихотэ-Алиня Река Рудная Реки г. Владивосток Сток с отвалов Шахтные воды Дождь пос. Дальнегорск
Ьа 0,132 0,21 0,021 9,68 6,82 0,015
Се 0,183 0,185 0,019 6,96 9,98 0,021
Рг 0,0378 0,054 0,006 0,84 1,64 0,00318
Ш 0,166 0,25 0,027 2,84 6,99 0,016
8ш 0,035 0,0565 0,007 0,353 1,69 0,0034
Би 0,0077 0,0094 0,003 0,0875 0,54 0,00087
ва 0,038 0,06 0,01 0,468 2,26 0,00331
ть 0,0049 0,143 0,0014 6,96 9,98 0,0004
Ву 0,028 0,053 0,014 0,298 1,78 н/о
Но 0,0056 0,0104 0,005 0,0527 0,309 0,00039
Бг 0,0154 0,03 0,0196 0,108 0,682 0,00156
Тш 0,0021 0,004 0,0036 0,0091 0,0736 0,0003
УЬ 0,012 0,027 0,027 0,0428 0,417 0,00069
Ьи 0,0019 0,0047 0,0056 0,00623 0,0566 н/о
ЕРЗЭ 0,6694 1,097 0,1692 28,627 43,218 0,0074
Легкие РЗЭ, % 83,9 69,7 49,1 72,2 64,0 91,0
Тяжелые РЗЭ, % 16,1 30,3 50,9 27,8 36,0 9,0
Известно, что РЗЭ, в особенности легкие, хорошо образуют комплексы с органикой и выводятся из раствора [25, 26-27]. Перенос РЗЭ реками производится как в виде твердого вещества (взвеси), так и в растворенном виде. При этом доля переноса во взвеси реками может достигать 70%, остальная часть принадлежит жидкому стоку [25]. На соотношение РЗЭ в твердом и жидком стоке в значительной мере влияют процессы сорбции/десорбции и рН среды [5, 25, 28-30].
Взвешенное вещество. В таблице 12 представлены результаты по содержанию РЗЭ во взвеси. Обращают на себя внимание крайне высокие концентрации РЗЭ, особенно легких РЗЭ во взвеси хвосто-хранилищ и шахтных вод. Это может быть объяснено составом взвеси. Макроскопическое исследование взвеси показало, что в ее составе много охристых бурых и белесых хлопьев, напоминающих гидроксиды железа и алюминия. Изучение состава взвеси под электронным микроскопом показало, что взвесь с отвалов горнорудных предприятий представлена оксидами алюминия и железа, в меньшей степени меди и цинка, а взвесь шахтных
вод преимущественно оксидами железа и в меньшей степени цинка [24]. Фактически, взвесь представляет собой продукт разложения сульфидов и, отчасти, силикатов, которыми богаты рудные тела месторождений.
Обращает на себя внимание тот факт, что взвесь с хвостохранилищ содержит РЗЭ почти на два порядка больше, чем взвесь шахтных вод. Одной из причин такой разницы является различие рН. Шахтные воды имеют более низкий рН (5,59), по сравнению с ручьем хвостохранилища (6,6). Низкое значение рН способствует более интенсивному переводу РЗЭ из твердой матрицы в раствор. С другой стороны, не исключено нахождение новообразованных минеральных форм, обогащенных РЗЭ [24].
С использованием программного продукта Селектор [24] были рассчитаны формы миграции РЗЭ в речных водах. В целом можно отметить, что основными формами являются ионная и карбонатная формы, а в стоках хвостохранилищ сульфатная форма резко преобладает.
Таблица 12
Содержание РЗЭ во взвешенном веществе рек (твердый осадок на фильтре 0,45 мкм) [24]
Хим. элементы Объекты опробования
Водоток с хво-стохранилища Шахтные воды Река Рудная Реки Восточного и Южного Сихотэ-Алиня Реки г. Владивосток Дождь пос. Дальнегорск
La 38,94 0,461 1,54 2,207 0,53 0,391
Ce 67,97 0,790 2,73 4,96 1,07 0,0778
Pr 13,131 0,167 0,393 0,549 0,130 0,083
Ш 53,439 0,796 1,579 2,107 0,516 0,306
Sm 13,237 0,228 0,351 0,426 1,040 0,058
Eu 3,672 0,071 0,065 0,083 0,023 0,011
Gd 17,14 0,247 0,382 0,414 0,100 0,050
1Ъ 2,61 0,037 0,054 0,059 0,014 0,007
Dy 13,318 0,185 0,280 0,315 0,077 0,038
Ш 2,355 0,030 0,051 0,061 0,015 0,008
Er 5,419 0,075 0,129 0,169 0,043 0,023
^ 0,608 0,009 0,016 0,023 0,006 0,003
Yb 3,22 0,060 0,097 0,152 0,037 0,022
Lu 0,431 0,009 0,014 0,022 0,005 0,003
ЕРЗЭ 235,49 3,165 7,681 11,547 3,606 1,605
Легкие РЗЭ, % 80,8 69,7 86,7 89,5 91,8 90,4
Тяжелые РЗЭ, % 19,2 30,3 13,3 10,5 8,2 9,6
Заключение
Анализ состояния мировой минерально-сырьевой базы свинца и цинка позволяет отнести АО «ГМК «Дальполиметалл» к одному из крупнейших производителей полезной продукции (доля в мировом производстве - 2%) и ТМО.
В результате изучения вещественного состава руд, методики добычи, технологических схем обогащения и производства продукции были выделены различные типы ТМО, которые содержат широкий спектр полезных компонентов.
Использование вещества ТМО Николаевского месторождения возможно в различных областях промышленности и народного хозяйства. А вещественный состав продуктов, накопленных в хвосто-хранилищах следует переоценить с учетом возможности извлечения из него полезных продуктов. Нейтрализация техногенных вод с попутным извлечением растворенных металлов — дополнительный путь отработки гидроминерального сырья, обеспечивающий снижение экологической нагрузки на территорию.
Переоценка минеральных ресурсов с учетом твердой и жидкой части ТМО Николаевского месторождения, комплексный подход к изучению и использованию неучтенных ресурсов принесут существенный экономический и экологический эффект: уменьшение выбросов, снижение платы за количество отходов производства, доход с продажи дополнительных полезных компонентов, увеличение извлечения полиметаллов. При грамотной организации производства и оформлении системы переработки ТМО предприятие может получить, налоговые льготы и государственную финансовую
поддержку за счет внедрения инноваций в рамках наилучших доступных технологий.
Литература
1. Борисова В.Н., Елпатьевский П.В. Возможность решения некоторых экологических вопросов при геологоразведочных работах // Тихоокеанская геология. 1992. № 3. С. 134-139.
2. Голозубов В.В., Ханчук А.И. Таухинский и Журавлевский террейны (Южный Сихотэ-Алинь) -фрагменты раннемеловой Азиатской окраины // Тихоокеанская геология. 1995. № 2. С. 13-25.
3. Грехнев Н.И. Техногенные месторождения в минеральных отходах Дальневосточного региона как новый источник минерального сырья / Н.И. Грехнев, И.Ю. Рассказов // Горный информ.-аналитический бюлл., Отдельный вып. Дальний Восток-1. 2009. № ОВ 4. С. 38-46.
4. Грехнев Н.И., Жовинский Э.Я. Геохимия техногенеза Дальнегорского горнопромышленного района южного Приморья России // Мшерал. журн. (Украша). 2009. Т. 31, № 4. С. 77-82.
5. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с.
6. Зверева В.П. Современные аспекты техногенеза в геоэкологии (на примере горнорудной промышленности Дальнего Востока) // Горный информационно-аналитический бюллетень. Отдельный выпуск: Дальний Восток-2. 2007. № ОВ 15.С. 230240.
7. Зверева В.П., Зарубина Н.В. Горнопромышленная техногенная система Дальнегорского района Дальнего Востока и ее воздействие на экосферу // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. № 6. 2008. С. 500-505.
8. Зверева В.П., Костина А.М., Лысенко А.И. Происхождение гипергенных и техногенных минералов в горнопромышленных техногенных системах (на примере Дальнегорского района, Приморье) //Записки Российского минералогического общества. 2010. №2. С. 50-60.
9. Казаченко В.Т., Перевозникова Е.В., Мирошниченко Н.В. и др. Золото и платиноиды в скарнах Ольгинского и Дальнегорского рудных районов Приморья и некоторые вопросы металлогении южной части Сихотэ-Алиня. Докл. РАН. Т. 414, № 5, 2007, с. 667-671.
10. Казаченко В.Т., Мирошниченко Н.В., Перевозникова Е.В., Карабцов А.А. Приморье - новый перспективный регион России с золото-палладий-платиновым оруденением нетрадиционного типа. Докл. РАН. Т. 425, № 5, 2009, с. 651-655.
11. Калинин, Ю.А. Золотоносные коры выветривания юга Сибири / Ю.А. Калинин, Н.А. Росляков, С.Г. Прудников. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео». 2006. 339 с.
12. Калинин, Ю.А. Росляков Н.А., Наумов В.А. Эпигенез самородного золота в активном слое мерзлоты // Россыпи и месторождения кор выветривания: изучение, освоение, экология: материалы XV Международного совещания по геологии россыпей и месторождений кор выветривания. Пермь, 2015, с. 89-90.
13. Лазарев А.Б. Технико-экономическое обоснование постоянных разведочных кондиций для подсчета запасов и подсчет запасов полиметаллических руд месторождения Николаевское по состоянию на 01.01.2014 г.», Москва, ОАО «ГМК «Даль-полиметалл», ООО «НАЭН-Консалт», 2015, 259 с.
14. Наумов В.А. Минерагения, техногенез и перспективы комплексного освоения золотоносного аллювия // Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук / Пермский государственный университет. Пермь, 2010. 480 с.
15. Наумов В.А., Хусаинова А.Ш. Влияние сезонного промораживания и прогревания сульфидов на частицы золота в техногенно-минеральных образованиях// Цветные металлы и минералы. Сборник докладов Девятого международного конгресса. Красноярск, 2017. С. 942-951.
16. Наумов В.А., Наумова О.Б. Признаки сульфидной минерализации базальтов Большого Курей-ского водопада (плато Путорана)// Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского: сборник научных статей. ПГНИУ. Пермь, 2020. Вып. 23. С. 32-39.
17. Перевозникова Е.В., Казаченко В.Т., Мирошниченко Н.В., Карабцов А.А. Геохимия и минеральные формы золота, серебра, платины и палладия в металлоносных осадках Дальнереченского, Дальнегорского и Кавалеровского районов Приморья // Тихоокеанский рудный пояс: материалы новых исследований (к 100-летию Е.А. Радкевич). Владивосток: «Дальнаука» ДВО РАН, 2008, с. 414428.
18. Рогулина Л.И. Строение Николаевского скарново-полиметаллического месторождения с золото-серебряной минерализацией (Дальнегорский район, Приморский край) // Материалы междунар. научной конф. Благовещенск, 2001. С. 114-119.
19. Рогулина Л.И. Эволюция благородноме-талльной минерализации в разнотипных месторождениях Дальнегорского рудного района (Приморский край, Россия) // East Europen Scientific journal (Warsaw, Poland). 2016. № 9 P. 128-132
20. Рогулина Л.И., Кропотин В.А., Воропаева Е.Н. Распределение редких элементов, висмута и серебра в рудах и концентратах Николаевского скарново-полиметаллического месторождения (Дальнегорск, Приморье) // Литосфера. 2007. № 7. С. 109-115.
21. Рогулина Л.И., Свешникова О.Л. Николаевское скарново-полиметаллическое месторождение (Приморье, Россия) //Геология рудных месторождений. 2008. Т. 50, №1. С. 67-82.
22. Тарасенко И.А., Зиньков А.В. Экологические последствия минералого-геохимических преобразований хвостов обогащения Sn-Ag-Pb-Zn руд. Владивосток: Дальнаука, 2001. 184 с.
23. Томсон И.Н. Рудные районы рифтогенных металлогенических зон фанерозоя // Геология руд. месторождений. 1999. Т. 41. № 3. С. 214-229.
24. Чудаев О.В., Челноков Г.А., Брагин И.В., Харитонова Н.А., Блохин М.Г., Александров И.А. Фракционирование редкоземельных элементов в реках Восточного и Южного Сихотэ-Алиня в условиях природных и антропогенных аномалий //Тихоокеанская геология. 2015. том 34, № 6. - с. 34-45.
25. Чудаева В.А., Чудаев О.В. Особенности накопления и фракционирования редкоземельных элементов в поверхностных водах Дальнего Востока в условиях природных и антропогенных аномалий // Геохимия. 2011. № 3. С. 1-27.
26. Chudaeva V.A., Chudaev O.V., Sugimori K., Kuno A., Matsuo M. Major, trace, and rare earth elements in the surface waters of two areas of the Kuril Islands // Water-rock interaction: Proc. 11th Intern. Symp. 2004. V. 1. P. 109-112.
27. Kulaksiz S., Bau M. Rare earth elements in the Rhine River, Germany: First case of anthropogenic lanthanum as a dissolved microcontaminant in the hydrosphere // Environ. Intern. 2011. V. 37. P. 973-979.
28. Sholkovitz E.R. Chemical evolution of rare earth elements: fractionation between colloidal and solution phases of filtered river water // Earth Planet. Sci. Lett. 1992. V. 114. P. 77-84.
29. Sholkovitz E.R. The geochemistry of rare earth elements in the Amazon River Estuary // Geo-chim. et Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 2181-2190.
30. Sholkovitz E.R. The aquatic chemistry of rare earth elements in rivers and estuaries // Aquat. Geochem. 1995. V. 1. P. 1-34.
31. Компания - АО «ГМК «Дальполиметалл» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.dalpolimetall.ru/ (дата обращения: 22.04.2020).
